非共沸混合工質(zhì)R1233zd(E)/R1234ze(E)最佳組分比的理論研究

包思凡，郭健翔，閆超杰，孫晉飛，劉占杰

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島 266525)

高溫?zé)岜门c常規(guī)熱泵相比，因其能提供較高溫度的熱水(80～120 ℃)，并能保持較高的運(yùn)行效率和穩(wěn)定的運(yùn)行狀態(tài)等特點(diǎn)[1]，在油田、化工、農(nóng)產(chǎn)品加工、木材干燥等場(chǎng)合得到廣泛的應(yīng)用。對(duì)于熱泵系統(tǒng)而言，工質(zhì)的性質(zhì)在一定程度上決定著整個(gè)系統(tǒng)的工作性能。針對(duì)高溫?zé)岜霉べ|(zhì)的研究，主要集中在尋找一種具有較高臨界溫度、較低冷凝壓力、良好的熱穩(wěn)定性、相變潛熱大、密度高、良好傳熱傳質(zhì)性能的高溫工質(zhì)[2]。

通過比較市場(chǎng)上常見純工質(zhì)發(fā)現(xiàn)，很少有既能確保安全環(huán)保，又能兼顧良好熱力性能和傳輸性能的純工質(zhì)。而混合工質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)各純工質(zhì)間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，尤其是非共沸混合工質(zhì)。因其在循環(huán)過程中存在溫度滑移特點(diǎn)，能夠更接近洛倫茲循環(huán)從而減少了因傳熱溫差所導(dǎo)致的不可逆損耗，進(jìn)而提高系統(tǒng)性能[3]。王懷信等對(duì)混合工質(zhì)MB85在70～100 ℃的冷凝溫度工況范圍內(nèi)進(jìn)行了循環(huán)性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明混合工質(zhì)MB85的實(shí)驗(yàn)綜合循環(huán)性能優(yōu)于R245fa，完全滿足中高溫?zé)岜孟到y(tǒng)的要求[4]。楊衛(wèi)衛(wèi)等對(duì)R245fa與R134a，R152a，R161，R270等特定配比下的混合物理論研究表明，與純工質(zhì)相比混合工質(zhì)的熱力學(xué)性能更優(yōu)，其中采用R161/R245fa(0.3/0.7)時(shí)熱泵系統(tǒng)綜合性能最佳[5]。向璨等對(duì)混合工質(zhì)MIX3(R13I1/R290/R600a)的理論研究表明，MIX3比R134a等工質(zhì)的綜合循環(huán)性能更優(yōu)越，適用于冷凝溫度為70～90 ℃、循環(huán)溫升低于75 ℃的熱泵工況[6]。田富寬等對(duì)篩選出的R152a/R124和R152a/R245fa與R124，R152a，R245fa等純工質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明R152a/R124(30/70)和R152a/R245fa(30/70)的制熱功率和循環(huán)效能綜合表現(xiàn)較優(yōu)[7]。

上述混合工質(zhì)也有一定的缺點(diǎn)，尤其是在GWP(Global Warming Potential)方面。最近幾年隨著溫室效應(yīng)加劇，歐盟各國(guó)制定法規(guī)限制包含HFCs且GWP大于150制冷劑的使用，這必然導(dǎo)致制冷劑向低GWP過渡。而霍尼韋爾和杜邦公司推出的HFO類制冷劑R1233zd(E)和R1234ze(E)，ODP(Ozone Depletion Potential)為0、GWP分別為1和6，逐漸走進(jìn)人們的視野。目前關(guān)于R1233zd(E)的研究主要集中在ORC (Organic Rankine Cycle)、熱物理性質(zhì)及其在不同尺度管內(nèi)流動(dòng)換熱性能的研究，關(guān)于R1233zd(E)的混合制冷劑研究很少。對(duì)于R1234ze(E)因其熱物性與R134a比較接近，存在直接替代R134a的可能性，很多學(xué)者在車用空調(diào)、大型風(fēng)冷/水冷機(jī)組或高溫?zé)岜孟到y(tǒng)替代R134a進(jìn)行大量研究。本文主要將R1233zd(E)和R1234ze(E)利用優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的原則按照一定比例混合組成新工質(zhì)，并與其他工質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)的對(duì)比分析，探索新工質(zhì)在高溫?zé)岜孟到y(tǒng)中的運(yùn)行性能。

1 新工質(zhì)的提出

表1列出包括R1233zd(E)和R1234ze(E)在內(nèi)的4種高溫工質(zhì)的相關(guān)參數(shù)。對(duì)比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，R1233zd(E)和R1234ze(E)相較于其他工質(zhì)，它們的臨界壓力、大氣壽命(ATL)和GWP都遠(yuǎn)低于其他工質(zhì)，是非常好的環(huán)境友好型工質(zhì)，兩者組成混合工質(zhì)對(duì)環(huán)境的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于R134a和R245fa。其中，R1233zd(E)臨界溫度為165.6 ℃，臨界壓力為3.57 MPa，當(dāng)應(yīng)用于高溫?zé)岜孟到y(tǒng)時(shí)可以使熱泵循環(huán)的工作區(qū)遠(yuǎn)低于臨界溫度和臨界壓力，不僅可以降低循環(huán)的節(jié)流損失，還有利于機(jī)組安全運(yùn)行。

表1 高溫工質(zhì)基本物性參數(shù)對(duì)比

查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，R1233zd(E)因具有較高的制熱系數(shù)(COP)和較低的冷凝壓力可作為R245fa的替代物用于高溫?zé)岜肹8-9]，但是其單位容積制熱量偏低，因而在相同壓縮機(jī)排量下，會(huì)影響工質(zhì)的加熱時(shí)間。而R1234ze(E)應(yīng)用于冷凝溫度75～95 ℃的高溫?zé)岜孟到y(tǒng)，相對(duì)R134a，其COP較高，單位容積制熱量較大，但是高溫工況(冷凝溫度大于95 ℃)時(shí)系統(tǒng)冷凝壓力較高。因此，根據(jù)混合工質(zhì)理論，將兩者混合可以達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的目的。

2 系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型

為分析混合工質(zhì)在高溫?zé)岜孟到y(tǒng)中的性能，采用單級(jí)循環(huán)方式進(jìn)行模擬分析。圖1為工質(zhì)在熱泵機(jī)組運(yùn)行的T-S圖，由蒸發(fā)過熱過程1—2—3、壓縮過程3—4(過程3—4為非等熵壓縮過程，3—5為等熵壓縮過程)、冷凝過冷過程4—5—6—7—8、絕熱節(jié)流過程8—1等4個(gè)基本過程組成，虛線部分表示純工質(zhì)理論循環(huán)。

圖1 單級(jí)系統(tǒng)理論循環(huán)T-S

為了簡(jiǎn)化計(jì)算，本文對(duì)熱泵循環(huán)作如下假設(shè)：

1) 工質(zhì)在冷凝器、蒸發(fā)器和管道流動(dòng)中忽略壓力損失，不考慮壓降的影響；

2) 工質(zhì)的節(jié)流過程視為等焓節(jié)流，不考慮節(jié)流損失，節(jié)流前后焓值不變；

3) 忽略系統(tǒng)與環(huán)境的熱損失，系統(tǒng)始終處于熱力平衡的狀態(tài)下；

4) 工質(zhì)的壓縮過程為絕熱非等熵過程，存在等熵效率。

基于以上假設(shè)，依據(jù)質(zhì)量守恒和能量守恒基本準(zhǔn)則，主要的循環(huán)性能指標(biāo)參數(shù)計(jì)算如下：

壓縮機(jī)排氣的焓值

(1)

單位質(zhì)量制熱量為

qh=h4-h8

(2)

單位容積制熱量為

qv,h=qh·D3

(3)

單位質(zhì)量壓縮功為

w=h4-h3

(4)

COP為

ε=ηmotor·ηmech·qh/w

(5)

式中：ε為制熱系數(shù)；ηs為壓縮機(jī)的等熵效率，取0.8；ηmotor為壓縮機(jī)電機(jī)效率，取0.9；ηmech為壓縮機(jī)機(jī)械效率，取0.95；h3，h4，h5，h8分別為壓縮機(jī)入口工質(zhì)焓值、壓縮機(jī)實(shí)際出口工質(zhì)焓值、壓縮機(jī)等熵壓縮時(shí)出口工質(zhì)焓值及冷凝器出口工質(zhì)焓值，kJ/kg；D3為壓縮機(jī)吸氣口工質(zhì)的密度，kg/m3。

3 理論循環(huán)計(jì)算分析

非共沸混合工質(zhì)在定壓條件下蒸發(fā)或冷凝時(shí)，由于氣相和液相的成分不同導(dǎo)致溫度不斷變化。因此，如何確定蒸發(fā)壓力和冷凝壓力(即如何確定蒸發(fā)溫度和冷凝溫度)，對(duì)于非共沸混合工質(zhì)熱泵機(jī)組具有重要的意義[10]。根據(jù)泡露點(diǎn)法，確定冷凝溫度為冷凝壓力下混合工質(zhì)的泡點(diǎn)溫度，蒸發(fā)溫度為蒸發(fā)壓力下混合工質(zhì)的露點(diǎn)溫度，并利用Matlab通過編程調(diào)用美國(guó)NIST開發(fā)的工質(zhì)及混合物物性軟件(NIST REFPROP VERSION 9.1)相應(yīng)的物性參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，得到相應(yīng)的循環(huán)性能指標(biāo)。

3.1 最佳組分比的確定

在生產(chǎn)工藝中，廢熱溫度范圍一般在20～70 ℃，因此本文在計(jì)算理論循環(huán)性能時(shí)，設(shè)定蒸發(fā)溫度為50 ℃，同時(shí)為了滿足出水溫度的要求(大于80 ℃)，提高制熱效果、降低排氣溫度，設(shè)定冷凝溫度為100 ℃，過熱度和過冷度均為5 ℃。在此工況下，通過理論循環(huán)數(shù)學(xué)模型分別計(jì)算得到不同R1233zd(E)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，系統(tǒng)的COP、冷凝壓力、單位容積制熱量和排氣溫度等的變化趨勢(shì)，綜合考慮各參數(shù)對(duì)熱泵系統(tǒng)的影響，確定最佳組分比。

圖2給出了系統(tǒng)COP和冷凝壓力隨R1233zd(E)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)。對(duì)于混合制冷劑工質(zhì)，最佳組分一般是通過最優(yōu)COP來(lái)確定，而在圖中只能找到最低COP(R1233zd(E)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí))。因此，對(duì)于R1233zd(E)/R1234ze(E)混合制冷劑最佳組分的確定需要進(jìn)行綜合考慮。而工質(zhì)在冷凝器內(nèi)循環(huán)的壓力是決定系統(tǒng)運(yùn)行安全性的重要因素，若考慮到壓縮機(jī)及系統(tǒng)部件的耐壓要求，高溫?zé)岜霉べ|(zhì)高冷凝溫度對(duì)應(yīng)的冷凝壓力一般低于2.5 MPa。從圖中可以看到，混合工質(zhì)的冷凝壓力隨R1233zd(E)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，當(dāng)R1233zd(E)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，冷凝壓力達(dá)到2.5 MPa。若是以系統(tǒng)部件可以承受的壓力2.5 MPa為界限，在該混合工質(zhì)中R1233zd(E)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)大于25%。此外，考慮到選用混合工質(zhì)的目的是提高熱泵系統(tǒng)的COP，對(duì)于含有R1233zd(E)和R1234ze(E)的混合工質(zhì)來(lái)說，盡可能使其COP大于采用單一組分R1233zd(E)或R1234ze(E)時(shí)的值。從圖中可以看到，當(dāng)采用純工質(zhì)R1234ze(E)也就是混合工質(zhì)中R1233zd(E)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，其COP為3.517，在同等COP條件下，混合工質(zhì)中R1233zd(E)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為59%。若以混合工質(zhì)的COP大于采用純工質(zhì)R1234ze(E)時(shí)的COP為條件，即確定R1233zd(E)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)大于59%。

圖3為單位容積制熱量和排氣溫度隨R1233zd(E)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)。從圖中可以看出，隨著R1233zd(E)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，單位容積制熱量幾乎呈線性變化，當(dāng)R1233zd(E)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于68%時(shí)，混合工質(zhì)的單位容積制熱量低于3000 kJ/m3；而排氣溫度卻先增加后降低，在R1233zd(E)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)出現(xiàn)峰值(此時(shí)排氣溫度為114.4 ℃)。工質(zhì)單位容積制熱量是在相同制熱量下壓縮機(jī)整體尺寸的決定因素之一，采用較小單位容積制熱量的工質(zhì)時(shí)需要較大的壓縮機(jī)體積來(lái)滿足制熱量的需求[11]，選取較大單位容積制熱量的組分不僅滿足制熱量的需求，還能節(jié)省壓縮機(jī)成本。因此在選擇混合工質(zhì)R1233zd(E)/R1234ze(E)的最佳配比時(shí)，應(yīng)使R12233zd(E)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)盡可能小一些，本文為了滿足高溫?zé)岜玫闹茻嵝枨螅瑢?duì)單位容積制熱量的限制為大于3000 kJ/m3。而從排氣溫度方面來(lái)說，過高的排氣溫度會(huì)導(dǎo)致壓縮機(jī)容積效率降低而功耗增加，同時(shí)使?jié)櫥宛ば越档投鴿?rùn)滑效果變差，因而在選擇最佳組分比時(shí)，排氣溫度應(yīng)盡量低(遠(yuǎn)離峰值)。所以，綜合考慮單位容積制熱量和排氣溫度，混合工質(zhì)中R1233zd(E)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于68%且盡量遠(yuǎn)離50%。

綜上所述，對(duì)蒸發(fā)溫度50 ℃、冷凝溫度100 ℃的工況，在滿足系統(tǒng)耐壓要求和制熱量的需求(R1233zd(E)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%、小于68%)后，提高COP(R1233zd(E)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于59%)，最終確定R1233zd(E)/R1234ze(E)的最佳質(zhì)量比選擇0.65∶0.35，在該質(zhì)量比下各循環(huán)參數(shù)如表2所示。接下來(lái)將與本課題組之前篩選出的優(yōu)質(zhì)混合工質(zhì)及其他純工質(zhì)進(jìn)行對(duì)比。

表2 R1233zd(E)/R1234ze(E)循環(huán)性能參數(shù)

3.2 與其他工質(zhì)的對(duì)比分析

為了更好地分析所選最佳組分比的循環(huán)性能，在蒸發(fā)溫度50 ℃，冷凝溫度70～100 ℃條件下，選取R1233zd(E)/R1234ze(E)(0.65∶0.35)與本課題組之前篩選出的優(yōu)質(zhì)混合工質(zhì)R134a/R245fa(0.3∶0.7)、R1234ze(E)/R245fa(0.4∶0.6)及純工質(zhì)R134a、R245fa、R1234ze(E)和R1233zd(E)進(jìn)行對(duì)比。主要對(duì)比分析相同工況下的COP、冷凝溫度、單位容積制熱量和壓縮機(jī)排氣溫度等。圖4—7給出了幾種工質(zhì)的循環(huán)性能參數(shù)隨冷凝溫度的變化情況。

圖4、圖5給出了幾種工質(zhì)的COP和冷凝壓力隨冷凝溫度的變化。由圖4可以看出，幾種工質(zhì)隨著循環(huán)溫差的增大，COP均呈下降趨勢(shì)，相同工況下，純工質(zhì)比3種混合工質(zhì)COP高，接下來(lái)是幾乎重合的混合工質(zhì)R1233zd(E)/R1234ze(E)與R1234ze(E)/R245fa，R134a/R245fa的COP最低；當(dāng)冷凝溫度大于87.5 ℃時(shí)，R1233zd(E)/R1234ze(E)的COP逐漸大于R1234ze(E)/R245fa；在蒸發(fā)溫度50 ℃，冷凝溫度100 ℃時(shí)，R1233zd(E)的COP最高，其次是R245fa和選取的新混合工質(zhì)R1233zd(E)/R1234ze(E)，分別達(dá)到4.388，4.205和3.493，處于較高水平。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，隨著冷凝溫度的升高，新選取的混合工質(zhì)R1233zd(E)/R1234ze(E)的冷凝壓力較相同工況點(diǎn)下的純工質(zhì)R245fa和R1233zd(E)高，但是明顯低于R134a，R1234ze(E)，R134a/R245fa和R1234ze(E)/R245fa的壓力；在冷凝溫度100 ℃時(shí)，新混合工質(zhì)R1233zd(E)/R1234ze(E)的冷凝壓力為1.736 MPa，遠(yuǎn)低于R1234ze(E)/R245fa的2.097 MPa。

圖6、圖7給出了幾種工質(zhì)的單位容積制熱量和壓縮機(jī)排氣溫度隨冷凝溫度的變化情況。圖6中R134a和R1234ze(E)在高溫工況下具有非常高的單位容積制熱量，R1233zd(E)/R1234ze(E)的單位容積制熱量較R134a/R245fa和R1234ze(E)/R245fa小，但是大于同工況下的R245fa和R1233zd(E)的值；在冷凝溫度70～100 ℃工況下，R1233zd(E)/R1234ze(E)的單位容積制熱量比R245fa和R1233zd(E)分別約高12.65%，31.47%。而從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，R1233zd(E)/R1234ze(E)的排氣溫度值相對(duì)較高，在冷凝溫度100 ℃時(shí)，采用R1233zd(E)/R1234ze(E)的排氣溫度值為113.4 ℃，低于R134a和R134a/R245fa的排氣溫度，處于壓縮機(jī)穩(wěn)定運(yùn)行所要求的排氣溫度區(qū)間(一般低于130 ℃)。

4 結(jié)論

本文利用Matlab軟件通過編程調(diào)用REFPROP中相應(yīng)的物性參數(shù)，對(duì)非共沸混合工質(zhì)R1233zd(E)/R1234ze(E)的最佳混合比進(jìn)行了理論分析，根據(jù)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)原則選取0.65∶0.35為最佳組分比，并與R134a/R245fa(0.3∶0.7)，R1234ze(E)/R245fa(0.4∶0.6)及純工質(zhì)R134a，R245fa，R1234ze(E)和R1233zd(E)等工質(zhì)在高溫?zé)岜霉r下進(jìn)行對(duì)比，結(jié)論表明：在R1233zd(E)中添加適量的R1234ze(E)能夠很好地改善R1233zd(E)系統(tǒng)的制熱能力(單位容積制熱量平均提高31.47%)；將R1233zd(E)/R1234ze(E)(0.65∶0.35)應(yīng)用于高溫工況時(shí)，COP不低于同等條件下的其他兩種混合工質(zhì)，且系統(tǒng)冷凝壓力較低，排氣溫度未達(dá)到安全上限，具有向更高溫工況發(fā)展的潛力，可直接應(yīng)用于現(xiàn)有的熱泵系統(tǒng)。

因此，用R1233zd(E)和R1234ze(E)組成混合工質(zhì)應(yīng)用于高溫?zé)岜檬峭耆尚械模梢宰鳛橐环N新型高溫工質(zhì)使用在高溫?zé)岜孟到y(tǒng)中。