蔡安蓉,郭顯強(qiáng),丁昌龍,古 勵(lì)*
(1.重慶渝西水務(wù)有限公司,重慶 400030;2.重慶大學(xué) 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400045)
水體富營養(yǎng)化導(dǎo)致的藻華暴發(fā)是水環(huán)境保護(hù)所關(guān)注的主要問題之一。盡管傳統(tǒng)的飲用水處理工藝“混凝-沉淀-過濾”可以有效去除完整的藍(lán)藻細(xì)胞,但是當(dāng)藻華暴發(fā)時(shí),藻密度急劇增加,加之原水水質(zhì)參數(shù)的變化(如pH的增高、溶解性有機(jī)物組分特性的變化等)會(huì)降低藻的去除效率[1-2]。大量的研究證明高錳酸鉀預(yù)氧化、氯預(yù)氧化、臭氧預(yù)氧化等氧化預(yù)處理可以有效促進(jìn)混凝,提高對(duì)藻細(xì)胞以及部分有機(jī)物(可能含有消毒副產(chǎn)物前體物)的去除效果[3-4]。但是氧化預(yù)處理過度會(huì)導(dǎo)致藻細(xì)胞的損傷,致使大量胞內(nèi)有機(jī)物(intracelluar organic matter,IOM)釋放,反而會(huì)對(duì)混凝產(chǎn)生不利作用,并且會(huì)增加消毒副產(chǎn)物的生成風(fēng)險(xiǎn)[5-6]。
IOM是水中溶解性有機(jī)物(dissolved organic matters,DOM)的重要組成部分,富含氮素,也是水中溶解性有機(jī)氮(dissolved organic nitrogen,DON)的重要來源[7]。水中溶解性有機(jī)氮是含氮消毒副產(chǎn)物的重要前體物[8-9]。在氯(胺)消毒過程中,DON中的某些組分可以與消毒劑發(fā)生反應(yīng)生成比含碳消毒副產(chǎn)物(carbonaceous disinfection by-products,C-DBPs)毒性更高的含氮消毒副產(chǎn)物(nitrogenous disinfection by-products,N-DBPs),如鹵代乙酰胺(haloacetamides,HAcAms)、鹵代硝基甲烷(halonitromethanes,HNMs)、鹵乙腈(halo?acetonitriles,HANs) 等[10-11]。有研究表明[12-13],含氮消毒副產(chǎn)物的生成特性不僅與DON的濃度水平有關(guān),其理化性質(zhì)對(duì)其生成特性也有很重要的影響。
目前,研究者主要對(duì)氯預(yù)氧化過程中藻細(xì)胞的破損情況以及除藻機(jī)理等開展了一定的研究[14-15]。Shi等[16]分析了高錳酸鉀預(yù)氧化和預(yù)氯氧化對(duì)受M.aeruginosa/C.meneghiniana污染的源水經(jīng)由預(yù)氧化-混凝沉淀-氯化消毒過程的產(chǎn)水水質(zhì)和出水中三氯甲烷產(chǎn)生量的影響,結(jié)果表明,高錳酸鉀預(yù)氧化降低了所產(chǎn)水中三氯甲烷的產(chǎn)量,而預(yù)氯氧化則增加了其的生成。Ma[4]研究了預(yù)氯化和預(yù)臭氧化對(duì)含Microcystis aeruginosa和Cocco?myxa subellipsoidea源水的處理效能,分析了經(jīng)預(yù)氧化過程處理后所產(chǎn)水的三鹵甲烷、鹵乙酸和氯醛的生成勢(shì)情況,結(jié)果表明預(yù)氯化使得水中的消毒副產(chǎn)物含量增加,而臭氧預(yù)處理則降低了消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生量。但截至目前,針對(duì)性地從藻類細(xì)胞預(yù)處理過程中含氮有機(jī)物釋放角度開展的研究仍然較少,對(duì)后續(xù)氯化消毒副產(chǎn)物的研究則更為有限,對(duì)消毒副產(chǎn)物的研究也主要集中在常見的含碳消毒副產(chǎn)物上,對(duì)預(yù)處理過程中導(dǎo)致的后續(xù)含氮消毒副產(chǎn)物的生成潛勢(shì)變化的研究則非常有限。本研究嘗試以藍(lán)藻暴發(fā)的水源水為對(duì)象,研究氯預(yù)氧化對(duì)高藻水預(yù)處理過程中胞外有機(jī)物的性質(zhì)變化特征,對(duì)氯預(yù)氧化對(duì)水中有機(jī)物的含氮消毒副產(chǎn)物生成潛勢(shì)的影響做了一定的分析。本研究將為自來水廠應(yīng)對(duì)突發(fā)性高藻源水提供相應(yīng)的技術(shù)支撐和運(yùn)行工況,以確保水源地藻類暴發(fā)時(shí)期的水質(zhì)安全。
銅綠微囊藻(Microcystis aeruginosa,編號(hào):FACHB-905)購自中國科學(xué)院水生生物研究所。采用序批式培養(yǎng),BG-11培養(yǎng)基,即向裝有750 mL培養(yǎng)基的1 L三角瓶中接種少量的處于對(duì)數(shù)生長期的純?cè)宸N,置于恒溫光照培養(yǎng)箱中培養(yǎng),期間不再投加培養(yǎng)液。恒溫培養(yǎng)箱中光照強(qiáng)度為1 500~2 000 lx,溫度為(25±1)℃,光暗比為12 h/12 h。藻密度采用血球計(jì)數(shù)板計(jì)數(shù)。
三氯硝基甲烷(TCNM)標(biāo)準(zhǔn)品(100 μg/mL,溶于甲醇)由百靈威科技有限公司提供;三氯乙腈(TCAN)標(biāo)準(zhǔn)品、二氯乙腈(DCAN)標(biāo)準(zhǔn)品(100 ng/μL)溶于環(huán)己烷,由德國Dr標(biāo)準(zhǔn)品上海安譜科學(xué)儀器有限公司提供;1,1,1-三氯丙酮(1,1,1-TCP),純度≥95.0%,由德國CNW科技公司上海安譜科學(xué)儀器有限公司提供。
選取處于穩(wěn)定期(74 d)的藻混合液(培養(yǎng)基+藻細(xì)胞),用超純水稀釋至OD680=0.322/cm(此時(shí)藻密度約為1.2×1010cfu/L),采用緩沖溶液調(diào)節(jié)藻懸浮液的pH至7.0左右。將調(diào)節(jié)好pH的藻液各200 mL分別裝入6個(gè)250 mL具塞碘量瓶中,放入磁力轉(zhuǎn)子,置于磁力攪拌水浴鍋中,設(shè)置溫度為25℃,調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速,隨后用移液槍移取不同體積的標(biāo)定好的NaClO貯備液(游離氯濃度2 850 mg/L,以Cl2計(jì))投加到磺量瓶內(nèi),氯投加量梯度設(shè)為0、0.45、1.05、2.10、4.20、10.50 mg/L,用膠塞塞好,反應(yīng)30 min后立即加入2倍化學(xué)計(jì)量的NaHSO3(等同于2.94 mg/mg Cl2)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行終止,然后測(cè)試藻懸浮液的OD680,并用0.45 μm針式濾頭過濾藻懸浮液,取濾后水樣測(cè)試UV254,剩余水樣置于低速離心機(jī)中以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min,取上清液儲(chǔ)存于4℃的冰箱內(nèi),并盡快分析DON、DOC、3DEEM等水質(zhì)指標(biāo)。
溶解有機(jī)碳(dissolved organic carbon,DOC)采用TOC測(cè)試儀(TOC-VCPH,島津公司,日本)測(cè)定;藻密度測(cè)試銅綠微囊藻在680 nm處的吸光度值(即OD680)和UV254采用紫外-可見分光光度計(jì)(DR5000,哈希公司,美國)測(cè)定;分別采用紫外分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法以及納氏試劑分光光度法測(cè)試NO3-N、NO2-N和NH4-N,采用堿性-過硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定TN[16],DON的質(zhì)量濃度采用總氮減去無機(jī)氮的差減法獲得,其分析誤差為TN、NO3-N、NO2-N、NH4-N的方差總和[17]。
三維熒光光譜(excitation emission matrix,EEM)采用熒光分光光度計(jì)(F-7000,日本日立公司),激發(fā)波波長掃描范圍為200~550 nm,發(fā)射波波長掃描范圍為220~650 nm,掃描間隔均為5 nm,狹縫寬度為5 nm,光電倍增管電壓為600 V,掃描速度為60 000 nm/min,響應(yīng)時(shí)間為0.002 s。消毒副產(chǎn)物生成潛勢(shì)(disinfection by-product for?mation potential,DBPFP)的測(cè)定采用向水中投加質(zhì)量濃度比Cl2/DOC=5的次氯酸鈉溶液消毒,用消毒后的水進(jìn)行消毒副產(chǎn)物濃度的測(cè)試。消毒副產(chǎn)物 DCAN、TCAN、TCNM、1,1,1-TCP 的測(cè)定在USEPA 551.1方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化,采用氣相色譜純甲基叔丁基醚(MTBE)液液萃取,儀器采用島津 GC-2010Plus,CD-5型毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm,GAEQ-521511)作為分離柱,采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行GC-ECD分析,每個(gè)樣品測(cè)試3次,取平均值繪制結(jié)果圖。
氯預(yù)處理中氯的投加量是影響反應(yīng)過程的最主要參數(shù)。因此,本研究首先分析了不同氯投加量情況下,富藻水的水質(zhì)指標(biāo)及水中有機(jī)物的性質(zhì)的變化情況。
2.1.1 藻密度的變化
首先,采用OD680表征不同氯預(yù)氧化投加量下的藻密度的變化情況,結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出,氯預(yù)處理對(duì)液相中藻密度有一定的去除作用,但是去除率不十分明顯。隨著氯投加量由0增加至4.20 mg/L,液相OD680由0.322/cm快速下降至低于0.300/cm以下,投加量的繼續(xù)增加對(duì)OD680影響減緩,下降速率降低顯著。當(dāng)投加量為10.50 mg/L時(shí),OD680的降低率(藻細(xì)胞的去除率)不足10%。通過顯微鏡觀察,未發(fā)現(xiàn)有顯著的藻細(xì)胞形態(tài)變化。這很可能是由于實(shí)驗(yàn)中采用的藻液中含有大量的胞外有機(jī)物,當(dāng)氯投加量較小時(shí),其與胞外有機(jī)物優(yōu)先反應(yīng),對(duì)藻細(xì)胞的氧化去除效果有限。氯與水體中有機(jī)物的反應(yīng)主要有氧化、加成、取代三種類型,加成、取代反應(yīng)條件較氧化反應(yīng)要求低,易發(fā)生,氧化反應(yīng)則需較高的氯投加量說明了以上分析的合理性[18]。
圖1 不同氯投加量對(duì)藻的去除效果Fig.1 Removal efficiency of algae after pre-chlorination under different Cl2dosages
2.1.2 UV254、DOC與SUVA
UV254的值通常用于指示水中不飽和官能團(tuán)、芳香化合物的數(shù)量。對(duì)經(jīng)不同氯預(yù)處理的含藻懸浮液進(jìn)行離心,取上清液測(cè)試DOC、UV254,并計(jì)算得到比紫外線吸收率(specific ultra violef absor?bance,SUVA)值,結(jié)果如圖2所示。
圖2 不同氯投加量下藻離心上清液水質(zhì)參數(shù)Fig.2 Waterqualityparametersforcentrifugalsupernatantofalgae suspensions after pre-chlorination under different Cl2dosages
富藻懸浮液經(jīng)氯預(yù)氧化后,其清液的UV254值隨氯投加量的增加呈現(xiàn)先下降后上升再略微下降的趨勢(shì)。在較低的氯投加量(0.45、1.05 mg/L)的情況下,有效氯首先與胞外有機(jī)物發(fā)生反應(yīng),將胞外有機(jī)物(extracellular organic matter,EOM)中的含芳香和共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)物降解,因此,UV254呈現(xiàn)下降趨勢(shì);隨著氯投量增加至2.10 mg/L,有效氯與EOM發(fā)生反應(yīng)的同時(shí),也發(fā)生了對(duì)藻細(xì)胞的攻擊,導(dǎo)致了藻細(xì)胞胞內(nèi)物質(zhì)的釋放,兩種效應(yīng)共同作用致使離心上清液的UV254增高;繼續(xù)增大氯投量,UV254呈現(xiàn)輕微下降趨勢(shì),這可能是由于有效氯與部分含雙鍵或芳香結(jié)構(gòu)的有機(jī)物發(fā)生了氧化、分解反應(yīng)。
隨著氯投加量的增加,藻離心上清液的DOC先下降,然后上升,進(jìn)而下降,隨后快速增加,這與前人研究[14]得出的結(jié)論較為一致。較低氯投加量(0.45、1.05 mg/L)時(shí),藻離心上清液的DOC較未經(jīng)氯預(yù)處理的水樣有輕微下降現(xiàn)象,這與UV254的變化一致,出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是EOM中的某些組分與氯具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性,可通過反應(yīng)得到去除;隨著氯投加量的增加,胞內(nèi)有機(jī)物發(fā)生釋放,致使DOC濃度增加,此時(shí)有效氯去除有機(jī)物、促使藻細(xì)胞釋放胞內(nèi)有機(jī)物以及將顆粒狀有機(jī)碳氧化為溶解性有機(jī)碳的三種作用同時(shí)存在,因此,出現(xiàn)了圖2中的變化趨勢(shì)。
SUVA值與物質(zhì)的芳香度及疏水性物質(zhì)的數(shù)量呈正相關(guān)關(guān)系[19]。SUVA值經(jīng)氯預(yù)氧化呈現(xiàn)先上升后直線下降的趨勢(shì)。SUVA值降低,表明藻類有機(jī)物中腐殖酸和富里酸類物質(zhì)、高分子質(zhì)量有機(jī)物、不飽和雙鍵及芳香族類有機(jī)物含量減少,親水性增加,這類親水性有機(jī)物不易被后續(xù)工藝去除[14]。高氯投加量(10.50 mg/L)時(shí),此時(shí),大量IOM釋放,DOC增加較為明顯,UV254并未隨氯投量的增加而增大,使得SUVA值與未處理樣接近,這表明所釋放的IOM以大分子有機(jī)物為主,其芳香度并未顯著提高。
2.1.3 反應(yīng)過程中DON的釋放
研究表明,DON在飲用水中的含量很低,占DOM的比例僅為0.5%~10%,但其在飲用水的消毒過程中可與氯氣或化合態(tài)氯(二氧化氯、氯胺)反應(yīng),除生成常規(guī)的鹵代烴、鹵乙酸等消毒副產(chǎn)物外,還可生成一系列的具有更強(qiáng)致癌性的含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)[20]。因此,實(shí)驗(yàn)中測(cè)試了氯預(yù)氧化過程中液相中DON的變化趨勢(shì),結(jié)果見圖3。較低氯投加量下,DON下降明顯,去除率最高將近50%;隨著氯投加量增加,胞內(nèi)有機(jī)物釋放致使DON濃度先上升后下降,當(dāng)氯投加量為10.50 mg/L時(shí),DON較控制樣有少量的減少。DOC/DON質(zhì)量濃度比值在氯投加量為1.05 mg/L時(shí)最高,DON在藻類有機(jī)物中所占的比例相對(duì)來說最少。DOC/DON的變化充分體現(xiàn)了低氯投加情況下含氮有機(jī)物的去除與高氯投加量情況下藻細(xì)胞中內(nèi)含物的釋放過程。此外,較低的DOC/DON比值也表明水中溶解性的含氮有機(jī)物的比例上升,出水含氮消毒副產(chǎn)物的生成潛勢(shì)可能會(huì)增加。總的來說,就高藻水的DON釋放控制而言,氯的最佳投加量為1.05 mg/L。
圖3 DON、DOC/DON隨氯投加量的變化Fig.3 Variation of DON,DOC/DON with different Cl2dosages
2.1.4 水中有機(jī)物的熒光特性
圖4為藻懸浮液經(jīng)不同氯投加量反應(yīng)后離心上清液的三維熒光光譜圖,表1為相應(yīng)的特征峰峰強(qiáng)值的變化情況,可以用于深入觀察氯預(yù)氧化程度對(duì)溶解性有機(jī)物組分的影響。由圖可見,在低氯投加量(0.45、1.05 mg/L)時(shí),熒光峰位置以及峰強(qiáng)度沒有明顯變化;當(dāng)氯投加量為2.10 mg/L時(shí),特征峰B峰強(qiáng)有較明顯的增強(qiáng),同時(shí)出現(xiàn)特征峰C,這與節(jié)2.1.1和2.1.2中所示水質(zhì)指標(biāo)變化一致;隨著氧化程度的進(jìn)一步加深,各區(qū)域特征峰峰強(qiáng)均有一定的下降趨勢(shì),其中特征峰C下降得較為明顯,當(dāng)氯投加量為10.50 mg/L時(shí),特征峰B峰強(qiáng)有明顯的下降,但是類腐殖酸區(qū)域的特征峰C、D有明顯的增強(qiáng),這可能是高氯投量致使反應(yīng)體系中發(fā)生了強(qiáng)烈的氧化反應(yīng),改變了物質(zhì)結(jié)構(gòu),也可能是由于此時(shí)藻細(xì)胞胞內(nèi)物質(zhì)出現(xiàn)大量釋放的同時(shí),溶解性微生物代謝產(chǎn)物被優(yōu)先氧化去除[21]。
圖4 預(yù)氯化處理后藻離心上清液三維熒光光譜圖Fig.4 EEMs for centrifugal supernatant of algae suspensions after pre-chlorination
表1 不同氯投加量藻離心上清液EEM特征峰峰強(qiáng)Table 1 Fluorescence spectral peak parameters for centrifugal supernatant of algae suspensions after pre-chlorination under different Cl2dosages
對(duì)以上三維熒光光譜圖進(jìn)行了熒光區(qū)域積分,并且將積分結(jié)果轉(zhuǎn)化為單位DOC時(shí)對(duì)應(yīng)的值,結(jié)果如圖5所示。區(qū)域Ⅰ[EX/EM,(200~250)/(220~330)],區(qū)域Ⅱ[EX/EM,(200~250)/(330~380)],區(qū)域Ⅲ[EX/EM,(200~250)/(380~550)],區(qū)域Ⅳ[EX/EM,(220~380)/(250~420)],區(qū)域Ⅴ[EX/EM,(250~420)/(380~550)]。
圖5 不同氯投加量氧化后藻離心上清液的熒光區(qū)域積分體積Fig.5 Excitation-emission integral volumes in specific regions for centrifugal supernatant of algae suspensions after pre-chlorina?tion of different Cl2dosages
如圖5所示,單位DOC質(zhì)量濃度下熒光體積隨氯投加量的增加先上升后下降,隨后明顯上升。氯投量為2.10 mg/L時(shí),熒光物質(zhì)占溶解性有機(jī)物的比重較控制樣有明顯的增加;增至4.20 mg/L時(shí),部分熒光物質(zhì)被氧化去除;當(dāng)氯投量為10.50 mg/L時(shí),溶解性有機(jī)物中出現(xiàn)大量的熒光物質(zhì),這可能是由于有效氯將顆粒態(tài)有機(jī)物氧化分解為含較多熒光成分的小分子有機(jī)物。每個(gè)熒光區(qū)域體積占總區(qū)域體積的比例如圖5(b)所示。類腐殖酸區(qū)域(區(qū)域Ⅴ)熒光體積所占百分比變化趨勢(shì)與單位DOC質(zhì)量濃度的總熒光體積變化趨勢(shì)一致;而溶解性微生物代謝產(chǎn)物區(qū)域(區(qū)域Ⅳ)熒光體積所占百分比低投量下變化較小,隨氯氧化程度增加,比重不斷減小,可見其與有效氯有較強(qiáng)的反應(yīng)活性;類富里酸熒光區(qū)域(區(qū)域Ⅲ)熒光體積所占百分比變化趨勢(shì)與類腐殖酸熒光區(qū)域一致;類芳香蛋白熒光區(qū)域(區(qū)域Ⅰ和Ⅱ)熒光體積所占比重較小,隨氯投量的增加總體變化很小,在10.50 mg/L時(shí)較控制樣有一定的減小。
藻懸浮液經(jīng)預(yù)氯化后離心,上清液經(jīng)氯化消毒后對(duì)消毒副產(chǎn)物的生成潛勢(shì)進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖6所示。總N-DBPs(TCAN,DCAN,TCNM之和)隨氯投加量的增加由39.43 μg/L變化為34 μg/L、38.38 μg/L、39.95 μg/L,即低投加量的氯對(duì)含氮消毒副產(chǎn)物前體物有一定的去除效果,高投加量氯氧化后含氮消毒副產(chǎn)物前體物有一定的增加。在研究中,嘗試將溶液中DON的濃度與總的含氮消毒副產(chǎn)物的生成潛勢(shì)建立關(guān)系,但發(fā)現(xiàn)DON的濃度無法直接與總的消毒副產(chǎn)物潛勢(shì)形成有效的線性聯(lián)系,表明DON的性質(zhì)才是決定消毒副產(chǎn)物潛勢(shì)的最重要因素[21]。在本研究中,DCAN為NDBPs的主要成分,其隨著氯投量的增加而逐漸增加;TCNM先有所降低,隨后略有上升,變化不明顯;氯投加量的增加對(duì)TCAN的生成潛勢(shì)有較明顯的控制,由控制樣的7.85 μg/L變?yōu)?.14 μg/L、1.79 μg/L、1.99 μg/L,其中在氯投加量為2.10 mg/L時(shí)去除率高達(dá)77%。
圖6 不同氯投加量對(duì)N-DBPs和1,1,1-TCP的影響Fig.6 Impacts of different Cl2dosages on N-DBPs and 1,1,1-TCP
同時(shí),也專門研究了毒性較大的1,1,1-三氯丙酮(1,1,1-TCP)的生成潛勢(shì)。由圖可見,隨投加量的增加,1,1,1-TCP的潛勢(shì)呈現(xiàn)先增加后有所降低的變化。其中,2.10 mg/L投加量時(shí)生成的1,1,1,-TCP量最大,比控制樣增加了102%。
總的來說,氯投加量的增加會(huì)增加預(yù)氯化處理高藻水后離心上清液中DCAN和1,1,1-TCP的前體物,但對(duì)TCAN有較好的去除效果,對(duì)TCNM前體物的生成無明顯作用。
1)氯預(yù)氧化能對(duì)水中藻類實(shí)現(xiàn)一定程度的去除,但去除率不足10%。低投加量的氯(<1.05 mg/L)預(yù)氧化不會(huì)對(duì)藻細(xì)胞產(chǎn)生破壞,對(duì)EOM的DOC、UV254、DON有一定的降低作用,熒光強(qiáng)度以及熒光體積無明顯變化;當(dāng)氯投量≥2.10 mg/L時(shí),部分藻細(xì)胞出現(xiàn)破損,DON、DOC、SUVA值均有明顯增大,類腐殖酸熒光區(qū)域出現(xiàn)兩個(gè)明顯的熒光峰。
2)氯預(yù)氧化處理高藻水時(shí),低投加量的氯對(duì)總N-DBPs前體物有一定的去除效果,高投氯量(10.50 mg/L)氧化后總N-DBPs前體物有少量增加。氯投加量的增加會(huì)增加DCAN和1,1,1-TCP的前體物,但對(duì)TCAN前體物有較好的控制作用,對(duì)TCNM前體物變化影響不明顯。
3)研究表明:在水廠面對(duì)高藻源水時(shí),需精準(zhǔn)控制氯預(yù)氧化的投加量,避免發(fā)生對(duì)藻類細(xì)胞的過度氧化導(dǎo)致其出現(xiàn)細(xì)胞破裂。研究所得到的數(shù)據(jù)以及規(guī)律能為水廠在應(yīng)對(duì)高藻原水時(shí)提供數(shù)據(jù)支撐和數(shù)據(jù)參考,為自來水廠的高效穩(wěn)定運(yùn)行提供有力支撐。