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    低分子量聚四氫呋喃二苯甲酸酯的增塑性能分析

    2021-12-28 01:25:04錢俊峰吳中孫中華張洋洋何明陽陳群
    化工進展 2021年12期
    關(guān)鍵詞:增塑四氫呋喃增塑劑

    錢俊峰,吳中,孫中華,張洋洋,何明陽,陳群

    (常州大學(xué)石油化工學(xué)院,江蘇 常州 213164)

    聚氯乙烯是五大合成樹脂之一,也是我國產(chǎn)量較大和工業(yè)化生產(chǎn)較早的通用型高分子產(chǎn)品,而由于本身性能的局限性,往往需要添加增塑劑進行改性,才能在市場得到更廣泛的應(yīng)用[1]。增塑劑作為軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)品中用量最大的添加劑,在很大程度上影響著產(chǎn)品的性能與品質(zhì),傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑,目前市場上用量最大,市場份額最多,但其鄰苯二甲酸酯被證實有一定毒性,因而在多個領(lǐng)域被禁止使用[2-4]。苯甲酸酯類增塑劑在19 世紀70 年代就開始被廣泛使用,與傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑相比,其具有毒性低、增塑效率高等優(yōu)點,其最具代表的為二甘醇二苯甲酸酯。而與其結(jié)構(gòu)相似的聚四氫呋喃二苯甲酸酯(PTMGDB)性能及應(yīng)用鮮有報道,其室溫下為無色或微黃色透明黏稠液。聚四氫呋喃(PTMEG)主要由單體四氫呋喃經(jīng)低溫高活性的陽離子催化劑開環(huán)聚合而制備,PTMEG主要用于合成聚氨酯、氨綸和酯醚共聚彈性體等,而國內(nèi)外主要使用的PTMEG數(shù)均分子量為600~2000 的產(chǎn)品[5-7],而低分子量PTMEG(分子量為250左右)在國內(nèi)外的應(yīng)用市場仍為空白,中石化長城能源化工(寧夏)有限公司每年產(chǎn)9.2萬噸PTMEG,其中會有部分低分子量的PTMEG產(chǎn)出,這部分產(chǎn)出目前無法有效利用,迫切需要開發(fā)下游產(chǎn)品。因此,本文通過自制的聚四氫呋喃二苯甲酸酯與PVC增塑形成PVC材料,并與常用的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和聚醚型二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)增塑的PVC材料進行熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、耐久性等方面的對比,以確定能否作為部分替代DOP和DEDB的環(huán)保增塑劑[8-9]。

    1 實驗

    1.1 儀器與試劑

    乙醇,99.7%,國藥試劑;聚四氫呋喃,工業(yè)級,寧夏能化;苯甲酸,99.5%,阿拉?。痪鬯臍溥秽郊姿狨ィ≒TMGDB),自制;鄰苯二甲酸二辛酯,99%,齊魯石化;二甘醇二苯甲酸酯,99%,武漢遠城科技;聚氯乙烯樹脂,天津渤天化工;Ca-Zn穩(wěn)定劑,工業(yè)級,樂泰化工。

    傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Nicolet iS50,美國Thermo fisher;塑料開煉機,SXK-160,上海勤奮;萬能試驗拉力機,WDT30,深圳凱強利;邵爾硬度計,XHS,營口材料實驗機廠;熱重分析儀,TG 209 F3,德國Netzsch;平板硫化機,XLBD550X350,常州第一橡塑設(shè)備廠。

    1.2 PTMGDB的合成及PVC制片

    1.2.1 PTMGDB的合成與精制

    將酸醇摩爾比為(2.0~2.2)∶1 的PTMEG 與苯甲酸直接加入四口燒瓶中,攪拌均勻后加入占醇酸總質(zhì)量0.05%的鈦硅催化劑和10%的甲苯作為帶水劑,在180℃下回流反應(yīng)6h,反應(yīng)結(jié)束后回收催化劑,得到粗產(chǎn)品PTMGDB;隨后將粗產(chǎn)品PTMGDB用過量的2%的碳酸氫鈉溶液進行堿洗,多次水洗,至水相為中性,在80℃進行減壓蒸餾至無水蒸出,活性炭脫色,過濾后得到無色透明的PTMGDB,其中,分子量為500g/mol的聚四氫呋喃二苯甲酸酯記為PTMGDB500。

    1.2.2 PVC制片

    在PVC 塑煉時,雙輥溫度控制在175℃,為了使PVC 包前輥便于操作,需要前輥溫度稍高。液體增塑劑在PVC 塑煉前直接混入PVC 粉中,制成糊狀,輥溫控制在135~140℃,片材厚度為1mm,壓片剪裁填充模具,將其放入平板硫化機中,無壓180℃預(yù)熱5min,隨后在加壓12MPa 的條件下,熱壓2min,冷壓1min,得到軟質(zhì)PVC 片材;Ca-Zn穩(wěn)定劑用量均為每100g PVC添加4g。

    1.3 軟質(zhì)PVC制品性能測試

    1.3.1 紅外光譜分析

    將增塑后的PVC 材料制成厚度為1mm 的薄片進行掃描,波數(shù)范圍為4000~400cm-1。

    1.3.2 拉伸性能的測試

    依照GB/T 1040.1—2018,用Ⅱ型裁刀將PVC片材制成啞鈴型的拉伸樣條,測試其拉伸強度及斷裂伸長率,用于評價軟質(zhì)PVC 產(chǎn)品的力學(xué)性能及產(chǎn)品質(zhì)量。測試條件:溫度為(23±2)℃,拉伸速度為50mm/min。

    1.3.3 邵氏硬度的測定

    測定樣片的表面硬度,參照GB/T 2411—2008。測試方法:萬能制樣機將PVC 片材制成50mm×50mm×4mm試樣,再測其硬度值。

    1.3.4 壓縮永久變形的測試

    測試軟質(zhì)PVC 的抗壓縮程度,具體測試要求參照GB/T 7759.1—2015。試樣預(yù)處理:(23±2)℃、(50±5)%RH、預(yù)處理24h,并測試樣原始厚度和墊塊高度(10.0mm±0.2mm);測試條件:在70℃存放22h后,冷卻30min。

    1.3.5 熱穩(wěn)定性測試

    具體測試參照SN/T 3003—2011,用于軟質(zhì)PVC 樣品的熱分解性能研究。測試條件:N2氣流,升溫范圍30~600℃,升溫速率10℃/min。

    1.3.6 遷移率測試

    測試參照HG/T 4454—2012,測試條件:增塑后的PVC 制成50mm×50mm×2mm 試樣并稱重(精確至0.001g),純PVC 試樣規(guī)格為60mm×60mm×4mm,采用橡膠片-鋁箔-純PVC 試樣-被測軟質(zhì)PVC 試樣-純PVC 試樣-鋁箔-橡膠片的三明治結(jié)構(gòu),在施加壓力10kg下,(70±2)℃恒溫120h,每隔12h取出,稱量增塑后PVC試樣的質(zhì)量。

    1.3.7 抽出率測試

    參照HG/T 4459—2012 測試標準,測試條件:將增塑后的PVC 制成10mm×50mm×2mm 試樣并稱重(精確至0.001g),室溫下,于無水乙醇中分別浸泡12h、24h、48h、72h、96h取出,濾紙擦干并于(70±2)℃干燥至恒重(稱量差小于0.001g)后,稱取乙醇抽出后質(zhì)量。

    2 結(jié)果和分析

    2.1 不同增塑劑的PVC材料FTIR表征

    對DOP、DEDB 和PTMGDB500增塑的PVC 材料進行了FTIR 表征,增塑劑的添加量為50%(質(zhì)量分數(shù),若無特殊說明,本文均為質(zhì)量分數(shù)),表征結(jié)果如圖1。圖1(a)中1714cm-1處為C====O的振動吸收峰,1270cm-1和1108cm-1為C—O—C的振動吸收峰,600~700cm-1之間的3 個峰為C—Cl 振動吸收峰,3種增塑劑增塑的PVC樹脂官能團的吸收峰位置相似,未有新官能團產(chǎn)生,說明增塑劑增塑PVC時不與PVC 反應(yīng),增塑劑增塑PVC 機理主要是增塑劑的極性分子鏈嵌入到PVC 分子鏈中,使PVC分子鏈與增塑劑分子鏈相互作用,降低PVC 分子鏈之間的極性,從而降低熔體黏度,增強分子鏈之間的柔順性等,便于PVC加工使用[3]。

    圖1 不同增塑劑的PVC制品的FTIR表征

    2.2 不同增塑劑的PVC材料熱穩(wěn)定性測試

    PVC受熱易分解并釋放出HCl,不僅影響PVC性能,還會對環(huán)境造成一定污染。運用熱重分析儀對50%增塑劑添加量的PVC 樣品進行熱重分析,進一步研究材料的熱穩(wěn)定性,熱失重曲線(TG)如圖2 所示。表1 為3 種增塑劑增塑的PVC熱分解過程的特征參數(shù),其中T5為質(zhì)量損失5%時的溫度記為T5,質(zhì)量損失10%時的溫度記為T10,質(zhì)量損失50%時的溫度記為T50,Tp1為完全分解時的溫度。

    由圖2 的TG 曲線可知,3 種PVC 制品在200℃左右開始分解,并且在200~320℃大量失重,由差熱曲線也可以看出,在此溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的放熱峰,失重率均在60%以上,這主要是因為添加在PVC中的增塑劑和PVC本身的熱分解,而400~500℃的失重較少,主要是PVC 的交聯(lián)、分子鏈斷裂等反應(yīng)造成的??傮w上,3種增塑劑增塑的PVC熱失重溫度比較相似,這是因為影響PVC 材料熱分解的最主要因素為是否添加穩(wěn)定劑,即PVC 材料受熱容易分解產(chǎn)生HCl,而生成的HCl 又可以催化PVC分解,加速HCl的脫落,而3種增塑的PVC材料中均加入了相同質(zhì)量的Ca-Zn穩(wěn)定劑,穩(wěn)定劑不僅可以吸收分解產(chǎn)生的HCl,還可以抑制HCl 的生成,從而提高熱分解溫度[10]。而增塑劑對PVC熱分解影響相對較小,即圖2 中PVC/PTMGDB500開始大量分解的溫度在230℃左右,PVC/DOP 和PVC/DEDB 開始大量分解的溫度在210℃左右,這是由于PTMGDB500分子量較大且極性基團較多,與PVC分子鏈的相互作用較大,阻礙分子鏈上Cl的脫除,進而表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。表1給出了明確的分解溫度,3 種增塑劑在質(zhì)量損失10%、50%及完全分解時的溫度相差不大,但PVC/PTMGDB500在質(zhì)量損失5% 時的分解溫度明顯要高,表明PVC/PTMGDB500具有較好的熱穩(wěn)定性。

    表1 3種增塑劑的PVC制品熱分解特征參數(shù)

    圖2 不同增塑劑的PVC制品的TG曲線

    2.3 不同增塑劑的PVC 材料拉伸強度及斷裂伸長率

    增塑劑最主要的目的是提高制品的柔韌性和加工性,而拉伸強度和斷裂伸長率是評價力學(xué)性能的重要依據(jù)。分別將不同含量的DOP、DEDB、PTMGDB500與PVC增塑,并用萬能試驗拉力機測試PVC制品的力學(xué)性能。拉伸強度及斷裂伸長率見圖3和圖4。

    由圖3得知,在增塑劑添加量相同且添加量小于50%時,三者拉伸強度相差不大;當添加量高于50%時,PTMGDB500增塑PVC制品拉伸強度介于兩者之間,這可能是因為DEDB的相對分子量低于DOP 和PTMGDB500,相同質(zhì)量的增塑劑,DEDB 物質(zhì)的量更大,相應(yīng)的具有功能性的極性基團的平均含量高于DOP和PTMGDB500,與PVC分子的碳氯鍵的相互作用更大,PVC與DEDB的分子間作用力增加,且小分子量的增塑劑可更好地在PVC 的結(jié)晶區(qū)起到溶劑化作用,增加PVC 分子鏈的運動能力和自由體積,表現(xiàn)出良好的相容性。雖然PTMGDB500分子量大于DOP,但是PTMGDB500具有較多起增塑作用的醚鍵,能增加增塑劑與PVC 的分子間作用力,故PVC/PTMGDB500比PVC/DOP 拉伸強度大。

    圖3 不同增塑劑及其用量對PVC拉伸性能的影響

    從圖4 可知,相同增塑劑添加量下,不同增塑劑增塑的PVC 制品的斷裂伸長率大小順序為:PVC/DEDB>PVC/PTMGDB500>PVC/DOP。PTMGDB500比DOP 增塑PVC 具有更大的斷裂伸長率,這可能是因為PTMGDB500中較長的碳鏈及極性基團與PVC具有較好的相容性,在拉伸作用下可以充分形變,使得伸長率提高。隨著添加量的增加,PVC/PTMGDB500和PVC/DOP 的柔軟性先增加后降低,在質(zhì)量分數(shù)50%處斷裂伸長率達到最大,其斷裂伸長率分別為126.6%和118.2%,此時PVC 制品的力學(xué)性能最優(yōu)。

    圖4 不同增塑劑及其用量對PVC斷裂伸長率的影響

    2.4 不同增塑劑的PVC材料邵氏硬度

    表面硬度是物體表面能抵制變形或破損的能力,是材料中重要的性能指標之一。通常表面硬度越高的產(chǎn)品,其耐磨性會越好。對DOP、DEDB和PTMGDB500增塑的PVC材料進行表面硬度測試,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,隨著增塑劑用量的增加,各試樣的硬度大幅度降低,柔軟性增加;在增塑劑添加量相同的情況下, DOP、 DEDB、PTMGDB500增塑PVC材料的表面硬度相差不大,說明3種增塑劑增塑PVC的表面耐磨性相似。

    圖5 不同增塑劑及其用量對PVC表面硬度的影響

    2.5 不同增塑劑的PVC材料壓縮永久變形率

    為進一步研究PVC 制品的彈性及恢復(fù)能力,對50%增塑劑添加量的PVC 制品進行壓縮永久變形率的研究。壓縮永久變形率越小,其彈性及恢復(fù)能力越好。從圖6可以看出,共混材料壓縮永久變形性優(yōu)劣順序為:PVC/PTMGDB500>PVC/DEDB>PVC/DOP。即PTMGDB500增塑的PVC制品彈性大且恢復(fù)能力優(yōu)于PVC/DOP和PVC/DEDB,這是因為低分子量聚四氫呋喃二苯甲酸酯結(jié)構(gòu)中的C—O—C鍵與PVC 的C—Cl 鍵相互作用,二者相容性較好,PTMGDB500的非極性部分又對PVC分子鏈起到屏蔽作用,使PVC 的鏈段可移動性增加,彈性提高;除此之外,由于PTMGDB500分子量較DOP 和DEDB大,且分子結(jié)構(gòu)呈直鏈型,使得PVC 分子鏈在壓縮的過程中,PTMGDB500能起到緩沖和支撐作用,壓力撤去后,可迅速恢復(fù)形變。因此,PTMGDB500增塑的PVC壓縮永久變形性優(yōu)異。

    圖6 不同增塑劑的PVC制品壓縮永久變形率

    2.6 不同增塑劑的PVC材料耐乙醇抽出性測試

    增塑劑耐抽出性能的好壞,直接影響著PVC產(chǎn)品的安全性,尤其是在食品包裝、醫(yī)療器材等方面,對增塑劑的耐抽出性能要求更加苛刻;通常增塑劑不與PVC 發(fā)生化學(xué)反應(yīng),因此它們之間不是通過化學(xué)鍵的形式結(jié)合,而是以氫鍵等物理作用力的形式相結(jié)合,影響抽出的因素通常是增塑劑分子量、增塑劑含量、介質(zhì)、使用時長、環(huán)境溫度等。當長期與有機溶劑等介質(zhì)接觸時,增塑劑易從PVC中析出,暴露在水體、土壤、食品等環(huán)境中,造成環(huán)境污染和危害人體健康。

    增塑劑分子在乙醇中抽出通??煞譃閮蓚€過程,一是增塑劑分子從制品內(nèi)部擴散至表面;二是從PVC 表面溶解至溶劑中。這取決于增塑劑與PVC作用力的大小和介質(zhì)對其的溶解度,以乙醇為溶劑介質(zhì),在PVC 中添加不同含量的DOP、DEDB、PTMGDB500,測試其耐乙醇抽出率的大小,結(jié)果如圖7。

    由圖7(a)~(f)可以看出,增塑劑用量從30%增加至80%,3種PVC制品中的增塑劑抽出率均有一定程度的增加,這是由于增塑劑添加量加大時,極性基團與PVC分子是以分子間作用力的形式存在,作用力較弱,所以增塑劑越多越容易被乙醇抽出。在192h 時,DOP 的抽出率從0.32%增加至7.14%,DEDB 從0.41%增加至7.12%,PTMGDB500從0.29%升至3.53%,由此可見PTMGDB500的增長幅度最小,其在PVC制品中較穩(wěn)定。

    圖7 不同增塑劑及其用量對PVC制品抽出性能影響

    在增塑劑添加量不變的情況下,PTMGDB500增塑PVC 制品的乙醇抽出率遠低于DOP 和DEDB。80% 的用量時,PTMGDB500在96h 內(nèi)抽出率為1.73%,而DOP 和DEDB 分別為5.43%和3.98%,DOP 的抽出率達到PTMGDB500抽出率的3 倍,即PTMGDB500增塑劑的添加顯著提高了PVC材料的抗溶劑抽出能力,這是因為PTMGDB500的脂肪長鏈與PVC長鏈的相互纏結(jié)作用大于DEDB和DOP等小分子增塑劑,增塑劑的自由運動受到PVC 的羈絆而難以從溶劑中抽出。

    2.7 不同增塑劑的PVC材料耐遷移性測試

    浸出與遷移是決定材料使用壽命的關(guān)鍵,損失增塑劑的PVC制品無法保持初始聚合物的柔韌性。遷移與乙醇抽出過程相類似,不同的是,在第二個過程中,增塑劑遷移量取決于高分子材料對增塑劑的吸收能力,吸收能力越強,增塑劑才更容易從PVC中遷移至高分子材料中,80%增塑劑添加量的PVC制品的遷移性能見圖8。

    圖8 80%增塑劑添加量的PVC制品遷移性能

    增塑劑增塑的PVC 材料遷移率越大,耐遷移性越差。由圖8 可知,PVC/DEDB 的耐遷移性能最差,這是由于DEDB的分子量較小,在PVC高分子鏈之間形成的自由體中難以停留較長時間,尤其在溫度較高的情況下遷移更為明顯,所以在70℃、192h 之內(nèi)遷移量超過6%。PVC/DOP 和PVC/PTMGDB500的耐遷移性接近,且DOP耐遷移性略優(yōu)于PTMGDB500,這主要是因為在增塑劑用量較高時,部分PTMGDB500分子游離在PVC中,易擴散至制品表面而遷移,且PTMGDB500的有效極性鍵多于DOP,更容易擴散至純高分子材料中,總的來說,增塑劑的平均分子量和極性官能團對PVC 材料的抗遷移性極為重要。

    3 結(jié)論

    通過FTIR 和TG 對DOP、DEDB、PTMGDB500增塑的PVC 材料進行了表征,結(jié)果表明增塑劑分子分散在PVC 材料中,并不與PVC 材料反應(yīng),而主要以分子間作用力的形式起作用,三者增塑的PVC 材料熱穩(wěn)定性相差不大,PTMGDB500增塑的PVC 材料的熱穩(wěn)定性略好;在增塑性能測試中,PTMGDB500增塑的PVC材料拉伸強度及斷裂伸長率介于DOP 和DEDB 之間,三者邵氏硬度相差不大,PTMGDB500增塑的PVC材料壓縮永久變形性、耐乙醇抽出性及耐遷移性優(yōu)于DOP 和DEDB,總體上,增塑劑的添加量在40%~60%為最佳。因此,PTMGDB500賦予了軟質(zhì)PVC制品優(yōu)異的柔韌性、耐磨性、耐溶劑抽出、耐壓、耐熱等能力,是一種可以部分替代DOP及DEDB的增塑劑。

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