光電直讀光譜法檢測(cè)數(shù)據(jù)異常分析與處理

馮 丹，張惠琳，錢維鋒，韓 逸

(中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司 蘇州分公司，江蘇 蘇州 215000)

隨著光譜分析技術(shù)的不斷進(jìn)步，光電直讀光譜儀已廣泛應(yīng)用于有色金屬行業(yè)的熔煉爐前對(duì)熔體成分的分析；同時(shí)，光電直讀光譜法也成為分析各種常見固體金屬材料中元素含量的一種普及的標(biāo)準(zhǔn)分析方法[1]。在光電直讀光譜法普遍應(yīng)用的同時(shí)，對(duì)鋁合金材料元素含量定量分析的準(zhǔn)確度要求也隨之提升。

在光電直讀光譜儀檢測(cè)分析過程中，檢測(cè)人員正確判斷檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性及檢測(cè)過程的異常情況是保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的重要一環(huán)。本文作者針對(duì)賽默飛ARL4460通道型光電直讀光譜儀檢測(cè)鋁合金中元素含量時(shí)出現(xiàn)的數(shù)據(jù)異常情況進(jìn)行歸納，并從激發(fā)點(diǎn)、樣品、標(biāo)樣、工作曲線幾個(gè)方面引起的檢測(cè)數(shù)據(jù)異常，分析其產(chǎn)生的原因，提出相應(yīng)的解決措施，以期給行業(yè)內(nèi)檢測(cè)人員提供參考。

1 檢測(cè)過程

1.1 儀器與設(shè)備

采用ARL4460(Thermo ScientificTM)光電直讀光譜儀，C0620微型車床。

工作溫度18 ℃～26 ℃，工作濕度30%～70%，氬氣純度99.995%，輸出氬氣的壓力0.2 MPa。

1.2 檢測(cè)方法

1.2.1 試樣制備

取樣時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照GB/T 17432-2012《變形鋁及鋁合金化學(xué)成分分析取樣方法》取樣，取出成分均勻、具有代表性的樣品[2]。樣品分析前用車床在不使用切屑液等潤(rùn)滑劑的情況下，將試樣表面車制成光滑平面。光滑平面為工作面，須避免油、水等雜質(zhì)的污染，更不能用手觸摸工作面[3]。

1.2.2 分析方法

待儀器穩(wěn)定后，選擇儀器自帶的通用分析曲線或自建的工作曲線進(jìn)行檢測(cè)。首先用氬氣沖洗整個(gè)回路10 min～20 min，以沖洗掉其中的空氣，再激發(fā)空白試樣。待至少3次激發(fā)值(根據(jù)儀器示值)近似相等后，開始正式檢測(cè)[4]。

2 檢測(cè)數(shù)據(jù)異常分析及處理

2.1 激發(fā)點(diǎn)導(dǎo)致的數(shù)據(jù)異常原因分析及處理

2.1.1 正常激發(fā)點(diǎn)示例

樣品正常激發(fā)狀態(tài)為融化區(qū)域足夠大，邊緣黑暈明顯[5](見圖1)。激發(fā)位置到邊緣距離為半徑的1/4。

圖1 激發(fā)點(diǎn)正常的樣品

2.1.2 激發(fā)點(diǎn)異常狀態(tài)原因分析及處理

由激發(fā)點(diǎn)異常導(dǎo)致的檢測(cè)數(shù)據(jù)異常是在光電直讀光譜法檢測(cè)中最易發(fā)現(xiàn)的異常情況。激發(fā)點(diǎn)異常一般分為拖尾和激發(fā)不充分(見圖2)兩種狀態(tài)。其中激發(fā)不充分指樣品熔融不完全(心部微熔、融熔區(qū)域不足、白斑等)，白斑屬激發(fā)不充分中最嚴(yán)重的激發(fā)異常狀態(tài)。激發(fā)異常的不同情況、原因分析及相應(yīng)處理辦法見表1。

圖2 樣品激發(fā)異常示例

表1 激發(fā)異常情況原因分析及處理

2.2 樣品導(dǎo)致的數(shù)據(jù)異常原因分析及處理

光電直讀光譜儀檢測(cè)樣品成分含量只針對(duì)樣品一個(gè)激發(fā)點(diǎn)的區(qū)域的成分進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)樣品成分不均勻或偏析時(shí)，即便在樣品表面全范圍進(jìn)行了激發(fā)，也可能因厚度方向的偏析而造成實(shí)驗(yàn)室間檢測(cè)數(shù)據(jù)的偏差。當(dāng)出現(xiàn)同一個(gè)激發(fā)面三個(gè)數(shù)據(jù)不符合檢測(cè)重復(fù)性[8]要求時(shí)，建議重新車制新的激發(fā)面重復(fù)檢測(cè)，如數(shù)據(jù)重復(fù)性仍然不滿足要求，需與客戶溝通樣品偏析情況，必要時(shí)該樣品結(jié)果以單點(diǎn)值分別報(bào)出。

2.3 標(biāo)樣導(dǎo)致的數(shù)據(jù)異常原因分析及處理

標(biāo)樣導(dǎo)致樣品成分分析產(chǎn)生偏差的可能性有兩個(gè)：一個(gè)是標(biāo)樣定值的準(zhǔn)確性，另一個(gè)是標(biāo)樣選擇的正確性。當(dāng)作為控樣的標(biāo)樣定值出現(xiàn)偏差時(shí)，樣品分析結(jié)果也會(huì)出現(xiàn)偏差。因此對(duì)于新進(jìn)標(biāo)樣，首先要做的是定值核驗(yàn)，可用已核驗(yàn)過的其他標(biāo)樣對(duì)新進(jìn)標(biāo)樣成分含量進(jìn)行核實(shí)，也可采用電感耦合等離子光譜法[9]對(duì)成分進(jìn)行核驗(yàn)。

標(biāo)樣的選擇對(duì)于直讀法分析的準(zhǔn)確性至關(guān)重要，選擇標(biāo)樣的原則：

1)選用與待測(cè)樣品相同牌號(hào)的標(biāo)樣作為控樣。

2)選擇與待測(cè)樣品高含量元素盡量接近的標(biāo)樣作為控樣。盡量選擇與待測(cè)樣品元素含量完全相近的標(biāo)樣作為控樣，如沒有與待測(cè)樣品元素含量完全相近的標(biāo)樣，也可選擇多個(gè)標(biāo)樣所標(biāo)曲線覆蓋待測(cè)樣品元素含量進(jìn)行檢測(cè)。標(biāo)樣選擇出現(xiàn)錯(cuò)誤，會(huì)直接導(dǎo)致樣品元素含量結(jié)果出現(xiàn)偏差。在鋁合金成分分析中，以7×××系鋁合金樣品的控樣選擇最為嚴(yán)苛，因其主元素Zn、Mg、Cu含量都較高且存在相互干擾的情況，在選擇標(biāo)樣時(shí)務(wù)必選擇與待測(cè)樣品Zn、Mg、Cu含量完全相近的標(biāo)樣作為控樣。

這里仍要著重提一點(diǎn)，在標(biāo)樣選擇正確的前提下，當(dāng)檢測(cè)同一樣品時(shí)，選擇含量相近但不完全相同的兩塊標(biāo)準(zhǔn)樣品作為控樣時(shí)，即便檢測(cè)都可以認(rèn)為正確有效，可是樣品分析結(jié)果也會(huì)有微小的偏差。當(dāng)樣品成分含量正好在產(chǎn)品要求含量的上限或下限時(shí)，這點(diǎn)微小的偏差也應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室考慮范圍內(nèi)。

2.4 工作曲線導(dǎo)致的數(shù)據(jù)異常原因分析及處理

光電直讀光譜儀工作曲線有三種類型：設(shè)備自帶通用曲線，自建類標(biāo)曲線，通過一系列標(biāo)樣自建工作曲線。三種工作曲線優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比分析見表2。

表2 不同類型工作曲線對(duì)比分析表

此處討論的由工作曲線導(dǎo)致的數(shù)據(jù)異常情況，并不是數(shù)據(jù)完全偏離，而是在正確正常的檢測(cè)前提下，數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差的原因?？赡苁菍?shí)驗(yàn)室允許差[8]范圍內(nèi)甚至是標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)偏差產(chǎn)生原因。大多數(shù)時(shí)候這種微小偏差并不影響數(shù)值的準(zhǔn)確性報(bào)出，可是當(dāng)樣品成分含量正好在產(chǎn)品要求含量的上限或下限時(shí)，數(shù)據(jù)的微小偏差就直接影響產(chǎn)品成分含量是否合格。

所有工作曲線都是建立在標(biāo)樣校正的基礎(chǔ)上，標(biāo)樣對(duì)工作曲線進(jìn)行的校正，通過平移校正或旋轉(zhuǎn)校正來(lái)實(shí)現(xiàn)。已有工作曲線可通過調(diào)整響應(yīng)系數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)校正或平移校正，在工作曲線計(jì)算中調(diào)整工作曲線的多項(xiàng)式系數(shù)A1可實(shí)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)校正，調(diào)整工作曲線的多項(xiàng)式系數(shù)A0可實(shí)現(xiàn)平移校正，具體調(diào)整數(shù)值可通過計(jì)算求得[10]。類型標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的校正在方法建立之初是可以選擇的，一般默認(rèn)是通過平移校正來(lái)實(shí)現(xiàn)的。用同一個(gè)標(biāo)樣兩種校正方法分別測(cè)試一個(gè)樣品時(shí)，樣品的檢測(cè)結(jié)果也存在偏差。當(dāng)待測(cè)元素含量高于標(biāo)樣該元素含量時(shí)，建議采用平移的校正方式；當(dāng)待測(cè)元素含量低于標(biāo)樣該元素含量時(shí)，建議采用旋轉(zhuǎn)的校正方式。

每個(gè)元素含量分析的工作曲線均有多條且每條曲線還存在分段現(xiàn)象。例如Mg元素的分析曲線有Mg1、Mg6兩條工作曲線，其中Mg1工作曲線又分為Mg1-1段和Mg1-2段(見圖3)[11]。Mg1-1段和Mg1-2段的分界點(diǎn)為含量w(Mg)=0.014%，w(Mg)=0.014%即為Mg1工作曲線的拐點(diǎn)。當(dāng)樣品Mg元素含量檢測(cè)在Mg1工作曲線上進(jìn)行且檢測(cè)含量剛好為w(Mg)=0.014%時(shí)，該元素含量有可能在Mg1-1段進(jìn)行檢測(cè)計(jì)算也有可能在Mg1-2段進(jìn)行檢測(cè)計(jì)算。此時(shí)同樣元素含量的樣品可能出現(xiàn)不同的檢測(cè)結(jié)果，這種情況下需將Mg1工作曲線的Mg1-1段或Mg1-2段進(jìn)行延長(zhǎng)，保證同一樣品或同一批次的樣品在一條分析曲線上進(jìn)行分析。

圖3 Mg1工作曲線

3 結(jié)束語(yǔ)

綜合以上分析，應(yīng)用光電直讀光譜法分析出現(xiàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)異常時(shí)，應(yīng)首先從激發(fā)點(diǎn)狀態(tài)判斷檢測(cè)過程是否準(zhǔn)確有效，當(dāng)激發(fā)點(diǎn)出現(xiàn)異常狀態(tài)時(shí)，從制樣、氬氣純度、氣流量、樣品缺陷等方面查找異常原因并采取解決措施。當(dāng)數(shù)據(jù)出現(xiàn)微小偏差時(shí)，應(yīng)從樣品、標(biāo)樣、工作曲線幾個(gè)方面查找異常原因。

光電直讀光譜分析法為相對(duì)檢測(cè)方法，方法本身就存在不確定度，但是熟知光電直讀光譜分析過程中異常情況及數(shù)據(jù)偏離的原因及解決措施，就能使檢測(cè)結(jié)果更接近真實(shí)值。