鋁合金中Fe元素的危害及其去除方法研究進展

張海濤，唐 威，王東濤，劉曉濤，李新中，長海博文

(1.東北大學(xué) 材料電磁過程研究教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110000；2.蘇州大學(xué) 高性能金屬結(jié)構(gòu)材料研究院，江蘇 蘇州 215000)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，鋁合金材料的需求日益增加的同時，鋁合金廢料的數(shù)量也逐年上漲，因此鋁合金廢料的回收利用則顯得尤為重要。鋁合金廢料的回收利用能夠節(jié)省資源和能源，有利于環(huán)境保護和鋁工業(yè)的持續(xù)發(fā)展[1]。 然而，在鋁合金廢料的回收生產(chǎn)過程中存在著廢料雜質(zhì)過多的問題，其中Fe元素是一個對合金力學(xué)性能有著嚴重危害作用的雜質(zhì)元素，因此Fe元素的去除是一個嚴峻的問題。大多數(shù)鋁合金對Fe元素的限制含量要求都非常嚴格。雜質(zhì)Fe元素難被凈化去除，因而它會在廢鋁的循環(huán)生產(chǎn)過程中不斷積累達到很高的含量，對后續(xù)生產(chǎn)造成困難，所以開發(fā)高效的除鐵技術(shù)對鋁的循環(huán)利用意義重大[2]。

關(guān)于改善Fe元素超標(biāo)對鋁合金力學(xué)性能影響的措施主要有兩類：一是降低鋁熔體中的Fe元素含量；二是通過熔體過熱、提高冷卻速度、添加變質(zhì)劑或中和劑等手段來改善Fe相在鋁合金中的組織形貌，抑制針狀β-Fe相的形成，而促進漢字狀α-Fe相的形成，使Fe元素對鋁合金力學(xué)性能的危害降到最小。通過第二種方法來降低富Fe相對鋁合金力學(xué)性能的危害，可以提高合金中Fe元素的允許含量；但會造成在廢鋁回收過程中Fe元素的含量越來越高，并且還會增加其他元素含量，無法做到廢鋁的循環(huán)利用。降低鋁熔體中Fe元素含量的方法現(xiàn)在主要有重力沉降法、過濾除Fe法、離心分離法、電磁分離法等。

1 Fe元素對各種鋁合金性能的影響

1.1 Al-Cu合金

通常Al-Cu合金中Fe元素的存在形成易碎的針狀富Fe相，造成應(yīng)力集中，對合金的延展性、強度和斷裂韌性都有不利影響。但少量的Fe元素可以提高合金的強度；隨著鐵含量的增加，合金的塑形逐漸降低。當(dāng)w(Fe)=0.5%時，合金的抗拉強度和屈服強度均達到最大值，隨后迅速下降。這是因為合金中含有少量的Fe會生成顆粒狀α-Fe相，可以提高抗拉強度和屈服強度。但當(dāng)鐵含量繼續(xù)升高時，會生成脆性的針狀富Fe相即β-Fe相，導(dǎo)致力學(xué)性能劇烈下降[3-4]。同時，形成含Cu的Fe相也減少了有效的銅含量。

1.2 Al-Mg合金

鐵含量的增加通常會降低Al-Mg合金的延展性和抗拉強度，但是在某些Al-Mg合金中少量的增加鐵含量，對其伸長率和抗拉強度會有少量的提升。例如，在Al-10Mg-0.5Si合金中，增加w(Fe)至0.6%，合金的抗拉強度會略有增加。另外，在Al-3Mg以及Al-6Mg合金中觀察到，w(Fe)從0.2%增加到0.8%時，抗拉強度也會略有提高，但是合金的塑性會隨著鐵含量的增加持續(xù)下降[5]。合金抗拉強度上升的原因是合金中鐵含量較少時，會形成尺寸較小的Fe相，可以強化基體，使得合金的抗拉強度略有提高。

1.3 Al-Zn合金

由于針狀FeAl3相的形成，Al-Zn合金的延展性隨鐵含量的增加而降低[1]。當(dāng)0.2%0.4%時，合金的延展性和斷裂韌性會嚴重受損；當(dāng)w(Fe)<0.1%時，合金的鑄造性能較差，晶粒粗大，沖擊韌性和耐腐蝕性較差[6]。

1.4 Al-Si合金

鐵含量在一定范圍內(nèi)對Al-Si合金的性能影響不大，但是鐵含量超過一個閾值后，合金的力學(xué)性能迅速下降[7]。鐵含量的閾值與β-Al5FeSi的生成有關(guān)，提高冷卻速度和添加其他合金元素可以提高鐵含量的閾值。關(guān)于Fe元素對鋁合金力學(xué)性能危害的原理主要有兩種理論：一是限制晶粒長大理論，在晶界出形成針片狀的β-Al5FeSi相，堵塞了晶粒長大供料通道，從而增加了氣孔率[8]；二是氣孔形核理論，β-Al5FeSi在凝固過程中促進了氣孔的形核和長大[9]。

2 減輕含F(xiàn)e相對鋁合金性能危害的方法

2.1 添加合金元素改善Fe相形態(tài)

Mn與Fe具有相似的原子半徑和晶體結(jié)構(gòu)，加入Mn可以使脆性的針片狀含F(xiàn)e相轉(zhuǎn)變?yōu)闈h字狀、球狀和多邊形狀。加入Mn后，抑制了針片狀的β-Al5FeSi的產(chǎn)生，并促進α-Al15(Fe，Mn)3Si2的產(chǎn)生。在三元Al-Si-Mn合金中，生成α-Al15Mn3Si2,在四元Al-Si-Fe-Mn合金中，90%的晶體中Fe原子可以被Mn原子替代，生成α-Al15(Fe，Mn)3Si2[10-15]。α-Al15(Fe，Mn)3Si2的形貌隨著冷卻速度和初始的Si和Mn的濃度變化而變化。Co及Cr與Mn相似，也可以用來改善含F(xiàn)e相的形貌，但是改善效果低于Mn改善的，當(dāng)加入w(Co)/w(Fe)比值為0.5～1.0時才具有相對理想的效果[16]。而Cr的改善效率較高，當(dāng)w(Cr)/w(Fe)比值為0.33時就可以抑制β-AlFeSi相的生成[17-18]。Be元素對富Fe相的形態(tài)具有非常強的改善效果，改善效率優(yōu)于Mn、Co和Cr元素的。添加w(Be)=0.06%～0.27%就足以對富Fe相產(chǎn)生令人滿意的改良效果[19-22]。Be與Fe、Al和Si生成Al8Fe2BeSi或Al4Fe2Be5，一種漢字狀的Be-Fe相產(chǎn)生于初生α-Al的內(nèi)部，這會提高材料的斷裂韌性[23]。但是Be元素具有較強的毒性，在實際使用中會受到限制。Sr元素的添加也可以使針片狀的β-Fe相轉(zhuǎn)變?yōu)闈h字狀的α-Fe相[24-26]。例如在6063鋁合金中，添加w(Sr)=0.01%～0.5%的Sr元素能夠促進α-Fe相的生成，并顯著改善擠壓特性。在Al-Cu-Mg-Zn合金中加入w(Sr)=0.01%～0.10%可以細化金屬間化合物相。在6201鋁合金中加入w(Sr)=0.1%，可以提高合金的抗拉強度和導(dǎo)電性能[27]。另外，在A356鑄造鋁合金中添加Ti元素，在細化晶粒的同時能夠?qū)⑨槧畹摩?Fe相轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀的α-Fe相[28]。參見圖1和圖2。

圖2 Cr對針片狀富Fe相的變質(zhì)作用[16]

Al-Si鑄造合金中，通過形成α-Al15(Fe，Mn)3Si2或α-Al15(Fe，Mn，Cr)3Si2等易于沉淀的富Fe相來除去Fe元素。在適當(dāng)?shù)谋販囟群统跏嫉腇e、Mn含量下，沉淀相的生成是去除Al-Si合金中Fe元素的有效方法。使用這一方法除Fe的過程由兩個步驟組成，形成初生富Fe金屬間化合物顆粒，然后除去這些顆粒。合金被熔化并在高溫下(750 ℃～800 ℃)保溫一段時間使其充分均勻化，然后將熔體冷卻到600 ℃～650 ℃的溫度保溫，使沉淀相形成并長大[29-31]。沉淀相生成之后，進一步的使用重力分離、過濾、電磁分離或者離心分離等方法將沉淀相從合金熔體中分離出。通過這樣的除Fe方法，w(Fe)從1%～2%降低到0.4%。Mn和Cr被用于在合金熔體中產(chǎn)生沉淀相。沉淀相的形成可以用鐵當(dāng)量值(IEV)來預(yù)測[32]。IEV能夠表示出Fe、Mn、Cr元素在沉淀物產(chǎn)生中的綜合影響[33-35]。

另外一些研究者將w(Mn)/w(Fe)的比值作為最關(guān)鍵的工藝參數(shù)，認為要獲得較低的鐵含量，就必須增加Mn的加入量。Al-9.2Si合金添加w(Mn)=2.2%，在620 ℃～640 ℃下保溫，w(Fe)從1.5%降至低于0.3%；而當(dāng)添加w(Mn)=0.6%時，w(Fe)從1.2%降低到0.7%左右。當(dāng)添加w(Cr)=0.2%時，在不提高沉淀相量的情況下，加速了重力偏析過程。關(guān)于富Fe相的形成和偏析還有一些新的理論，例如一些研究者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加w(Mn)=0.59%時，Al-11Si-0.4Mg共晶合金在600 ℃保溫10 min后，w(Fe)從0.57%下降至0.47%，并且氧化膜潤濕側(cè)Fe相的形核與長大導(dǎo)致了氧化膜和剩余富Fe相的減少，從而使合金的拉伸性能得到一定程度的改善。另外，在900 ℃時合金中加入Sr元素與不加Sr元素相比，沉淀相顆粒數(shù)量明顯提高，這可以有效地降低鐵含量[28]。

2.2 增加冷卻速度

針狀的β富Fe相在平衡冷卻速率下是一個穩(wěn)定的相，但當(dāng)鑄件在極高的冷卻速率下進行，或熔體過熱到高溫時，富Fe相以亞穩(wěn)的形式結(jié)晶為α富Fe相[36-39]。生成α相的臨界冷卻速度隨鐵含量的增加而增加，w(Fe)=0.75%時需要1 ℃/s的冷卻速度，w(Fe)=0.9%時需要5 ℃/s的冷卻速度，而w(Fe)=1.0%時則需要10 ℃/s的冷卻速度[40]。在Al-Cu合金快冷鑄造過程中，生成的Cu2FeAl7相細小且分布均勻；而在緩慢冷卻的鑄造過程中，生成的Cu2FeAl7相粗大，集中在枝晶間區(qū)，這嚴重損害了合金的力學(xué)性能。隨著冷卻速度和過熱溫度的提高，產(chǎn)生β-Fe相的溫度逐漸降低[41-42]。

2.3 重力沉降法

重力分離是一種分離沉淀相的方法。熔體在沉淀相形成溫度以下保溫較長時間，沉淀相形核和長大后在重力的作用下聚集于鋁合金熔體的底部。沉降時間越長，保溫溫度越低，除Fe效率就會越高。除Fe效率與w(Mn)/w(Fe)的比值也有關(guān)，當(dāng)w(Mn)/w(Fe)>1時，除Fe效率可以超過70%[43-47]；當(dāng)w(Mn)/w(Fe)=1時，除Fe效率就只有50%左右[48-49]。在重力的作用下，分離之后的沉淀物會向鋁合金熔體的底部集中，因此上部的合金熔體得到了凈化。合金中的沉淀物的濃度在豎直方向上時存在一個濃度梯度，距離合金熔體上表面越近，沉淀物的濃度越低，距離合金熔體上表面越遠，沉淀物的濃度越高。尺寸越大的沉淀物越容易下沉，因此下部的沉淀物的尺寸比上部的大。參見圖3。

圖3 富Fe相的重力分離和重力分離后的組織[48]

2.4 過濾除Fe法

富Fe的金屬間化合物顆粒也可以像非金屬夾雜物顆粒一樣利用多孔過濾器進行過濾。在沉淀物的形成溫度下保溫10min～20 min后，通過預(yù)熱的過濾器過濾熔體。相比于重力沉降分離法，這種方法大大減少了保溫時間，因此該方法有利于對熔體進行連續(xù)處理。微孔泡沫過濾器可以除去小尺寸的沉淀物，但它對提高除Fe效率并沒有很大的效果，因為被過濾器攔下來的小顆粒很容易堵塞過濾孔。合金的初始成分也會對過濾效果產(chǎn)生影響。w(Mn)/w(Fe)比值越大，除Fe效率越高，初始的Mn和Fe含量越高，除鐵的效率也會隨之越高。預(yù)先對合金熔體和沉淀物進行重力分離，然后再進行過濾，可以連續(xù)有效地提高除Fe效率。弗洛里斯等人首先對初始成分為w(Fe)=1.5%，w(Mn)=2.25%，w(Si)=9.2%，w(Cr)=0.2%，w(Zn)=0.76%，w(Cu)=3.53%，余量為Al的合金熔體在640 ℃下保溫180 min，利用重力分離使得w(Fe)從1.5%降至0.73%。然后取上部熔體進行過濾,w(Fe)降低至0.27%，除Fe效率達到82%[48]。緩慢的冷卻速度和較長的保溫時間同樣也可以提高過濾除Fe效率[50]。

2.5 離心分離法

離心分離法是利用離心分離技術(shù)直接從鋁合金熔體中除去富Fe相[51]。馬塔巴拉等人利用離心分離裝置對Al-11Si合金進行了離心分離實驗，參見圖4[48]，離心分離后，富Fe相移動到熔體的邊緣，中心的部分獲得了凈化。轉(zhuǎn)速對于凈化效率有很大的影響，當(dāng)轉(zhuǎn)速為8.3 r/s時，小尺寸的沉淀物無法從心部分離到邊緣區(qū)域，分離過后w(Fe)、w(Mn)仍然大于1%；當(dāng)轉(zhuǎn)速達到16.6 r/s時，心部Fe和Mn的含量相比較于轉(zhuǎn)速為8.3 r/s時的明顯降低。w(Mn)/w(Fe)比值同樣也會影響離心分離的除Fe效率,當(dāng)w(Mn)/w(Fe)=1.5時，除Fe效率達到最大，大約為86%[52]。

圖4 立式離心分離機示意圖[48]

2.6 電磁分離法

在1953年首次從理論上揭示了利用金屬熔體與熔體內(nèi)部其他夾雜相的導(dǎo)電性差異分離異質(zhì)相的理論，去除合金中的有害的雜質(zhì)相后，電磁分離法開始在冶金和材料科學(xué)工作者中獲得廣泛關(guān)注。電磁分離法是利用金屬液與富Fe相之間存在導(dǎo)電性的差異，在電磁場的作用下所受到的電磁力大小不同，實現(xiàn)富Fe相與金屬液的分離，然后將被分離的富Fe相通過介質(zhì)的固定和捕獲等方式加以去除，實現(xiàn)金屬熔體的凈化[53]，參見圖5。同時，電磁場也有利于熔體除氣和排雜，避免了鋁合金在熔煉時添加化學(xué)凈化劑而產(chǎn)生有害氣體，因此采用該方法去除鋁熔體中的有害富Fe相和凈化合金熔體是無污染的，有利于環(huán)境保護。該技術(shù)首先采用合金化的方法使熔體中的富Fe相析出，在電磁力的作用下，熔體會受到一個垂直于磁場和電場的電磁力，而富Fe相的導(dǎo)電性相對于鋁熔體較差，所以所受到的電磁力較小，因此富Fe相會受到來自鋁熔體的一個與電磁力相反方向的擠壓力作用，使其向電磁力反方向偏聚[54]。針片狀的β相在鋁熔體中運動是會受到較大的阻力，不利于其在鋁熔體中分離。因此需要通過在合金中添加Mn、Cr等元素來促進形成顆粒狀α-Fe相，然后通過施加電磁場分離熔體中的富Fe相。

圖5 電磁分離熔融金屬與夾雜物的原理

2.7 偏析法

偏析法是利用合金凝固時雜質(zhì)元素的偏析現(xiàn)象來提純的方法[55]。偏析法基于雜質(zhì)元素的分配系數(shù)(k)原理，當(dāng)雜質(zhì)的分配系數(shù)k<1，它在固相中的含量就小于其在液相中的含量，利用這一特點就可以達到凈化雜質(zhì)的目的[56-57]。鐵在鋁中的分配系數(shù)k=0.03，因此固相中的鐵含量要小于液相中的。目前，世界上已開發(fā)出很多技術(shù)，大體上可分為分步結(jié)晶法和定向凝固法兩種。前者是將初晶進行分離、集中；后者則是在冷卻凝固面使初晶生長。偏析法提純的效果與雜質(zhì)元素的平衡分配系數(shù)有關(guān)[58]。大部分分配系數(shù)k<1的雜質(zhì)元素(如Fe、Si、Cu)均能通過偏析法有效地去除，一般能夠使鋁的純度達到w(Al)>99.99%、w(Al)>99.999%甚至更高，但其生產(chǎn)效率低、產(chǎn)量小、成本高，同時也難以實現(xiàn)雜質(zhì)元素的選擇性去除。

3 結(jié)束語

Fe元素在鋁合金中對其力學(xué)性能有著嚴重的損害作用。脆性針片狀β富Fe相的形成，是導(dǎo)致鋁合金力學(xué)性能下降的主要原因，并且β富Fe相針片形狀不利于從熔體中分離出。Fe元素去除的工作主要分為兩個步驟：①通過添加Mn、Cr等合金元素，或者通過提高熔體過熱溫度以及增加冷速等方法來抑制針片狀β富Fe相的形成并促進顆粒狀α富Fe相的形成；②將生成的顆粒狀α富Fe相從鋁合金熔體中偏聚分離。