Al2O3－ZrO2－C質(zhì)滑板材料的研究進展

王子昊 張 婧 王 珍 凌永一 高金星 劉新紅

鄭州大學河南省高溫功能材料重點實驗室 河南鄭州450052

在煉鋼過程中，滑板作為滑動水口系統(tǒng)中關鍵功能元件之一［1－2］，具有注入鋼水，流量調(diào)控的功能。其在使用過程中經(jīng)受鋼水的沖刷、磨損以及環(huán)境介質(zhì)的侵蝕等，使用條件苛刻。因此，要求滑板具有較高的高溫強度，優(yōu)良的抗熱震性和抗侵蝕性等。

目前，滑板主要有高溫燒成的Al2O3－C質(zhì)、Al2O3－ZrO2－C質(zhì)、MgO－C質(zhì)以及中低溫處理或不燒Al－Si復合低碳Al2O3－C質(zhì)等［3－5］，其中，Al2O3－ZrO2－C質(zhì)滑板對不同鋼種適應性相對較好，在澆鑄鈣處理鋼和高錳鋼時常被采用。這主要是因為Al2O3－ZrO2－C滑板中采用低膨脹性的鋯莫來石、鋯剛玉或氧化鋯原料［6］。ZrO2具有優(yōu)良的抗侵蝕性，其在高溫下的晶型轉(zhuǎn)變發(fā)生體積效應，在材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，具有相變增韌和微裂紋增韌［7］的作用，可明顯改善材料的抗熱沖擊性能；其中的抗氧化劑Si在高溫埋碳或N2氣氛燒成時生成晶須狀SiC、Si3N4等，對材料具有增強、增韌作用，并有利于材料結(jié)構(gòu)微細化［8］，從而提高Al2O3－ZrO2－C滑板的高溫性能。

隨著煉鋼技術的進步，鈣處理鋼的冶煉比例逐年增加，傳統(tǒng)Al2O3－ZrO2－C滑板在澆鑄鈣處理鋼時表現(xiàn)出異常侵蝕熔損［9］，不僅降低使用壽命，還可能出現(xiàn)漏鋼現(xiàn)象，給煉鋼安全帶來隱患。為此，國內(nèi)外學者在Al2O3－ZrO2－C滑板結(jié)構(gòu)優(yōu)化、性能提升方面做了大量的研究工作。在本文中，從Al2O3－ZrO2－C滑板原料對滑板性能的影響方面，對目前國內(nèi)外研究加以總結(jié)歸納，期望為澆鑄品種鋼用新型Al2O3－ZrO2－C滑板的研制提供參考。0*

1 氧化物種類

1.1 Al2O3質(zhì)原料

在Al2O3－ZrO2－C滑板生產(chǎn)中常用的Al2O3質(zhì)原料主要包括燒結(jié)剛玉、電熔剛玉及活性α-Al2O3粉等。燒結(jié)板狀剛玉具有良好的化學穩(wěn)定性，較高的耐火度，優(yōu)良的耐急冷急熱性能，優(yōu)異的力學性能和耐磨性，是生產(chǎn)Al2O3－ZrO2－C質(zhì)滑板的首選原料。

石干等［10］分別采用電熔致密剛玉、板狀剛玉來制備Al2O3－ZrO2－C材料。采用電熔致密剛玉時，材料的體積密度大，耐磨性強，抗渣性好，但抗熱震性較差；采用板狀剛玉時材料氣孔細小，氣孔分布均勻，試樣的抗熱震性最優(yōu)，且其他性能與采用電熔致密剛玉時相當。

1.2 鋯質(zhì)原料

在1 170℃時，單斜相、四方相ZrO2發(fā)生可逆相變，伴隨著3% ～5%體積效應。該相變?yōu)轳R氏體相變［11－12］，利用該相變可以改善滑板材料的抗熱震性。Al2O3－ZrO2－C質(zhì)滑板常采用鋯莫來石、鋯剛玉、單斜或部分穩(wěn)定氧化鋯等為鋯質(zhì)原料［13］。

聶洪波等［14］研究了Al2O3－C質(zhì)和Al2O3－ZrO2－C質(zhì)滑板材料的抗熱震性。試樣在埋碳保護條件下分別加熱至400、600、800、1 000、1 100和1 200℃保溫30 min，取出后迅速浸入冷水中冷卻至室溫，烘干后測定其熱震后抗折強度。結(jié)果表明：在ΔT＝1 200℃的條件下，Al2O3－C材料的強度保持率為43%，而Al2O3－ZrO2－C材料的強度保持率為53%，表明引入鋯質(zhì)材料改善了滑板的抗熱震性能。文獻［15－16］的研究結(jié)果表明：隨著ZrO2含量的增加，滑板磚的常溫耐壓強度及常溫抗折強度提高，抗熱震性也提高；但ZrO2含量過多時，材料耐剝落性變差，強度也降低，而ZrO2含量（w）為3% ～6%時性能較佳。Lüle等［17］為了確定澆鑄高鈣鋼時ZrO2的最佳含量，選取ZrO2含量（w）為8.5%、5%和95.8%的3種材質(zhì)的滑板澆鑄鈣處理鋼。結(jié)果表明：ZrO2含量越高，滑板使用壽命越長；加入5%（w）ZrO2的滑板不能抵御澆鑄鈣處理鋼時的侵蝕。

在Al2O3－ZrO2－C材料中，鋯質(zhì)材料常以鋯莫來石的形式引入，主要是因為鋯莫來石比其他鋯源價格相對低廉，而且鋯莫來石具有共晶結(jié)構(gòu)。ZrO2以細微的針狀或樹枝狀分布在鋯莫來石晶體的內(nèi)部或周邊［18］，有助于提高Al2O3－ZrO2－C材料的高溫性能。鋯莫來石分為燒結(jié)和電熔兩種類型，在滑板生產(chǎn)中一般采用電熔鋯莫來石。

Li等［19］加入鋯莫來石和鋁纖維來改進中溫燒成Al2O3－ZrO2－C滑板，改進后滑板的熱膨脹率降低，鋯莫來石的引入提高了材料的抗熱震性，在150 t鋼包應用后滑板表面的裂紋減少，鑄孔周圍的剝落也明顯降低。

譚清華等［20］采用電熔白剛玉、鋯莫來石（粒度為0.6～0.2、≤0.2 mm，w（ZrO2）＝36.8%、w（Al2O3）＝45.7%、w（SiO2）＝17.1%）、鱗片石墨、SiC粉和酚醛樹脂為原料，制備Al2O3－ZrO2－C材料。鋯莫來石粒度組成的變化對材料的體積密度影響較大，粒度較粗試樣的體積密度和耐壓強度較大，顯氣孔率較小，但粒度組成對顯氣孔率、常溫耐壓強度、氣孔孔徑分布的影響較小。辛學祥等［21］采用燒結(jié)板狀剛玉、金屬Al粉、Si粉、天然鱗片石墨為原料，分別加入質(zhì)量分數(shù)為5%、10%、15%、20%、25%的鋯莫來石制備Al2O3－ZrO2－C材料。隨著鋯莫來石含量的增加，試樣的體積密度增大，顯氣孔率降低，試樣的耐壓強度也明顯提高。鋯莫來石的較佳加入量（w）為25%。

與鋯莫來石相比，鋯剛玉中微晶剛玉和氧化鋯呈鑲嵌共晶結(jié)構(gòu)，可提高材料的抗侵蝕性。邵榮丹等［22］研究了以板狀剛玉（w（Al2O3）＞99.3%）、炭黑、單質(zhì)Si粉，以及碳化硼等為原料，鋯剛玉分別選取ZrO2含量（w）均為25%的燒結(jié)鋯剛玉（試樣編號為A1）和電熔鋯剛玉（試樣編號為A6），研究其對Al2O3－ZrO2－C材料抗氧化性的影響。結(jié)果表明：試樣A1和A6的氧化層厚度分別為5.6、5.2 mm，體積損失分別為6.10、3.55 cm3，試樣A6的磨損程度較小。這是因為電熔鋯剛玉中ZrO2為粗大的粒狀單晶，不規(guī)則地鑲嵌在Al2O3的晶界上；而燒結(jié)鋯剛玉結(jié)構(gòu)細膩，晶間和晶界處存在著大量的條紋狀的Al2O3－ZrO2共晶結(jié)構(gòu)，這種共晶結(jié)構(gòu)可提高材料的抗氧化和耐磨損性。

細小晶粒的Al2O3－ZrO2可以有效控制裂紋的擴展，提高滑板的抗熱震性。Kinoshita等［23］通過優(yōu)化板狀剛玉、鋯莫來石的比例來開發(fā)高性能滑板。Al2O3、ZrO2加入量（w）為40%的改進滑板用于250 t鋼包生產(chǎn)，滑板的使用壽命延長15%，滑動面和鑄孔周圍磨損減少，裂紋明顯變小，數(shù)量減少。這是因為Al2O3、ZrO2細晶改變了裂紋在基體的擴展行為，裂紋擴展時在晶界處偏轉(zhuǎn)，其擴展路徑曲折多變，進而顯著提高滑板的抗熱震性能。

王瑞生等［24］用部分穩(wěn)定ZrO2（PSZ）代替鋯莫來石原料，加入板狀剛玉、活性α-Al2O3、炭黑、Si粉、B4C粉和熱固性酚醛樹脂，制備低硅Al2O3－ZrO2－C滑板。傳統(tǒng)鋁鋯碳滑板的渣侵蝕深度為8 mm，而1 400℃燒成的低硅Al2O3－ZrO2－C滑板的侵蝕深度僅為2.4 mm，低硅滑板的抗渣侵蝕性有明顯改善。所研制的低硅滑板在澆鑄方坯時，使用2次后滑板表面光滑，無明顯拉毛；而傳統(tǒng)Al2O3－ZrO2－C滑板在同樣條件下使用1次后，滑板表面有明顯的侵蝕現(xiàn)象。低硅Al2O3－ZrO2－C滑板試樣的熱膨脹率和平均熱膨脹率均低于傳統(tǒng)Al2O3－ZrO2－C滑板的，抗熱震性優(yōu)于傳統(tǒng)滑板的。

魏慶敏等［25］分別用單斜氧化鋯、部分穩(wěn)定氧化鋯和納米氧化鋯作為鋯質(zhì)原料制備Al2O3－ZrO2－C材料的研究表明，添加部分穩(wěn)定氧化鋯的Al2O3－ZrO2－C材料的抗渣性能優(yōu)于添加單斜氧化鋯、納米氧化鋯的Al2O3－ZrO2－C材料的。

劉志芳等［26］在Al2O3－C材料中引入納米ZrO2后，試樣的常溫和高溫強度變化不大，但有利于提高試樣的成型致密度和抗氧化性。納米ZrO2還能促進Al、Si反應生成更多的非氧化物晶須，晶須交叉連鎖形成連續(xù)的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，再加上ZrO2的增韌作用，可以顯著提高材料的抗熱震性。

Sen等［27］在Al2O3－ZrO2－C材料中引入納米ZrO2后，材料內(nèi)部氣孔尺寸和數(shù)量減小，基體中氣孔分布均勻，而且納米ZrO2附著在石墨表面，減弱了石墨在鋼水中的溶解，提高了材料的抗氧化性，納米氧化鋯的最大加入量應控制在1%（w）以內(nèi)。

1.3 SiO2微粉

Fan等［28］在Al2O3－ZrO2－C材料中引入Si粉和SiO2微粉，Si粉的加入有利于SiC晶須的生成，SiO2微粉的加入有利于莫來石的形成。Al2O3－ZrO2－C材料由于SiC晶須和針狀莫來石的協(xié)同作用，具有較高的強度和優(yōu)異的韌性。

易獻勛［29］研究了SiO2微粉加入量、燒成溫度對Al2O3－ZrO2－C材料性能影響的結(jié)果表明，隨SiO2加入量的增加，試樣的水化程度明顯減小。這是由于SiO2微粉與Al反應，減少了Al4C3和AlN相的生成所致；添加2%（w）SiO2微粉試樣的抗水化效果最佳。當燒成溫度較低時，SiO2參與反應的程度較低，對滑板顯微結(jié)構(gòu)影響較??；隨著燒成溫度的提高，SiO2與Al或Si反應后，進一步與周圍氣氛中的CO和N2反應生成大量細小晶須，加強了骨料顆粒之間以及骨料與基質(zhì)的結(jié)合，降低材料中氣孔數(shù)和平均孔徑，改善了材料的微觀結(jié)構(gòu)。

文獻［30－31］的研究表明：SiO2在控制體積膨脹，提高常溫抗折強度和降低顯氣孔率方面有著重要作用。在Al2O3－ZrO2－C材料中引入SiO2微粉后，材料的抗折強度、彈性模量和韌性提高，平均孔徑減小。

在添加Al粉和Si粉的Al2O3－ZrO2－C材料中引入SiO2微粉，有利于SiC晶須的生成，并減小材料的氣孔孔徑，降低晶須尺寸，還能減少Al4C3和AlN的生成量，而且提高了材料的抗水化性能。引入SiO2微粉雖可改善材料的性能，但是在澆鑄鈣處理鋼時，SiO2會與基體及Ca、CaO反應生成低熔點物質(zhì)，使滑板熔損異常嚴重，因此，應嚴格控制其含量。

1.4 六鋁酸鈣

六鋁酸鈣（CA6）的熔點高（1 875℃），在高溫還原氣氛下較穩(wěn)定，具有較好的抗堿侵蝕能力。Kato等［32］用CA6代替鋯莫來石作為骨料，研究了添加5%和10%（w）的CA6對Al2O3－ZrO2－C質(zhì)耐火材料抗鈣侵蝕性和抗熱震性的影響。結(jié)果表明：未添加CA6的滑板的侵蝕率為100%，楊氏模量損失率為69%；加入了5%（w）CA6的試樣1＃和10%（w）CA6的試樣2＃的侵蝕率為70%，楊氏模量損失率分別為65%和61%。因此，加入了CA6的試樣具有更好的抗侵蝕性和抗熱震性。這是由于在澆鑄鈣處理鋼時，SiO的分壓較高，在結(jié)構(gòu)中容易形成小氣孔，鈣蒸氣通過氣孔進入材料內(nèi)部，從而加速Al2O3－ZrO2－C滑板的侵蝕，而CA6由于其固態(tài)穩(wěn)定性，抑制了SiO氣體的生成，結(jié)構(gòu)保持致密，從而改善了滑板的抗鈣侵蝕性。

2 炭素種類

在Al2O3－ZrO2－C材料中所用炭素原料為天然石墨、炭黑以及樹脂和瀝青碳化后形成的結(jié)合碳等。炭素原料與Si反應生成的SiC對材料具有增強、增韌作用。不同種類的炭素原料直接影響SiC相的形貌，進而影響Al2O3－ZrO2－C質(zhì)材料的性能。Gu等［33］用不同種類的炭素制備Al2O3－ZrO2－C試樣。添加碳的試樣中SiC為晶須狀，且晶須狀SiC形成致密的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)分布在材料中。添加石墨的試樣中SiC為啞鈴狀晶須，其中的晶須數(shù)量明顯少于前者，且前者的物理性能明顯優(yōu)于后者。說明晶須狀SiC對Al2O3－ZrO2－C材料物理性能的改善效果優(yōu)于啞鈴形晶須。

2.1 石墨

鱗片石墨晶體發(fā)育完整，擁有其他炭素原料無法比擬的抗氧化性［34］。但鱗片石墨的層狀結(jié)構(gòu)，使層與層之間連接較弱，表面能低。Poirier等［35］在研究鱗片石墨厚度對Al2O3－ZrO2－C材料性能的影響中提出：使用厚度為5～10μm 的鱗片石墨制得的Al2O3－ZrO2－C材料的抗熱震性優(yōu)良。廖寧等［36］研究了引入鱗片石墨的鋁鋯碳材料，在熱震過程中，熱震前基質(zhì)與骨料結(jié)合緊密，基質(zhì)中未出現(xiàn)裂紋；熱震后骨料與基質(zhì)界面處出現(xiàn)較多裂紋，從顆粒周圍向基質(zhì)中擴展。

膨脹石墨為準石墨烯疊層結(jié)構(gòu)，是一種疏松多孔蠕蟲狀新型炭素材料［37］，在改善耐火材料的抗熱震性方面有獨特的優(yōu)勢。相比于鱗片石墨，其疏松多孔的結(jié)構(gòu)可以促進Al、Si等物質(zhì)反應生成陶瓷相，而且膨脹石墨可以產(chǎn)生較大的體積變形，從而抵消一部分溫度波動產(chǎn)生的熱應力。

郁書中等［38］將膨脹石墨引入Al2O3－ZrO2－C滑板后，考察其現(xiàn)場服役行為。發(fā)現(xiàn)含膨脹石墨滑板的擴孔和拉毛現(xiàn)象有所緩解，使用壽命較傳統(tǒng)Al2O3－ZrO2－C質(zhì)滑板平均使用壽命提高0.77次。這是由于膨脹石墨促進SiC晶須的生長，以及蠕蟲狀膨脹石墨的強韌化作用，提高了滑板的韌性，增強了抵抗裂紋擴展的能力，因此，材料表現(xiàn)出較好的抗熱震性。

2.2 炭黑

炭黑是無定形的，具有極高的活性。在Al2O3－ZrO2－C滑板中引入炭黑，在燒成過程中，炭黑能與Si粉更充分地原位反應，生成強度高，長徑比大的SiC晶須，有效地填充氣孔，使材料顯氣孔率降低，改善材料的強度、抗氧化性和耐磨性。

邵榮丹等［39］分別以炭黑A（＜25 nm）、炭黑B（＜50 nm）、鱗片石墨（＜0.147 nm）為炭素原料，制備了Al2O3－ZrO2－C試樣T1、T2、T3。結(jié)果表明：炭黑A和炭黑B對材料物理性能和微孔的改善效果比鱗片石墨好，試樣T1中的SiC晶須細而彎曲，呈絮狀；試樣T2、T3中的SiC晶須較長直、較粗壯，且SiC晶須填充在孔隙中，增加了材料的致密度，提高了材料的抗熱震性和抗侵蝕性。

廖寧等［40］用4種粒徑的炭黑N220（25～29 nm）、N330（32～46 nm）、N774（58～77 nm）和N990（156～507 nm）為碳源制備Al2O3－C耐火材料。結(jié)果表明：N220和N330的殘余強度保持率為48% ～63%，高于后兩者的。這是由于粒徑小，比表面積大的炭黑在熱震過程中能更有效地吸收熱應力和緩解應力集中，降低熱沖擊對材料的破壞。

谷小華等［41］以板狀剛玉、鋯剛玉、α-Al2O3粉、Si粉為主要原料，分別加入3種炭黑A（20～25 nm）、B（30～35 nm）、C（＞200 nm），以酚醛樹脂為結(jié)合劑制備了Al2O3－ZrO2－C滑板試樣。結(jié)果表明：隨著炭黑粒徑的增大，體積密度、耐壓強度、常溫抗折強度均降低，試樣C的抗折強度保持率最大，抗氧化性最差。這是因為粒徑小的炭黑，分散程度較大，燒成過程中生成的SiC晶須分布也比較均勻，能有效填充氣孔，使試樣顯氣孔率降低，強度提高。試樣A和B中的SiC呈纖維狀，均勻地填充在氣孔中。試樣C中的SiC分布均勻性差，并且發(fā)育情況不及前兩者，故抗氧化和抗熱震性較差。

佟曉軍等［42］以板狀剛玉、鋯莫來石、納米炭黑（20～60 nm）、Si粉和有機復合結(jié)合劑為原料制備Al2O3－ZrO2－C滑板，指出加入3%（w）納米炭黑的試樣成型性能最佳，粒度為26～30 nm的炭黑最有利于滑板的生產(chǎn)。以26～30 nm 粒度的炭黑制成的Al2O3－ZrO2－C滑板在鞍鋼第二煉鋼廠200 t連鑄鋼包進行現(xiàn)場使用，使用壽命比傳統(tǒng)Al2O3－ZrO2－C滑板提高1次。

2.3 多種炭素原料復合

膨脹石墨有較好的增韌效果，炭黑的粒徑小、易分散、反應更充分，瀝青石墨化后可形成鑲嵌碳結(jié)構(gòu)。將多種炭素原料復合加入到Al2O3－ZrO2－C材料中，可以發(fā)揮各種材料的優(yōu)勢，以期得到性能優(yōu)異的Al2O3－ZrO2－C質(zhì)材料。

馬立紅等［43］采用板狀剛玉、α-Al2O3微粉、鋯剛玉、金屬鋁粉、碳化硼等原料，分別用鱗片石墨、炭黑、瀝青碳和不同碳材料復合為炭素原料，制備Al2O3－ZrO2－C材料。結(jié)果表明：添加石墨試樣的顯氣孔率低，抗氧化性好；添加炭黑可以提高試樣的強度，這與炭黑粒度較細有關；添加瀝青碳，可提高試樣的抗熱震性，這是因為瀝青碳石墨化后與樹脂炭化產(chǎn)物形成鑲嵌碳結(jié)構(gòu)，提高了試樣的抗熱震性。但由于瀝青碳存在揮發(fā)分，導致試樣顯氣孔率高，使得材料的抗氧化性變差。通過復合添加3種碳材料，可以得到強度高、抗熱震性優(yōu)良的Al2O3－ZrO2－C質(zhì)材料。

3 金屬種類

3.1 Si粉

Si粉一方面作為抗氧化劑，生成的SiO2沉積在脫碳層的擴散通道上，堵塞氣孔，提高材料的抗氧化性；另一方面可以在高溫下與氣氛中的CO、N2或環(huán)境中的C反應生成SiC、Si3N4等陶瓷相，填充氣孔并提高材料的致密度，對材料起增強、增韌的作用。

谷小華等［44］以板狀剛玉、電熔鋯剛玉、炭黑、α-Al2O3粉，4種粒度的Si粉（d50分別為29.54、15.36、4.84和2.08μm）為主要原料制備低硅鋁鋯碳試樣。結(jié)果表明：隨著Si粉粒度的降低，試樣的體積密度、耐壓強度、常溫抗折強度先增大后降低。隨著Si粉粒度的減小，Si粉活性逐漸提高，反應越完全，反應生成的SiC也越多，因此體積密度和常溫強度提高。但是Si粉粒度過小，容易發(fā)生劇烈反應造成SiO的外逸，反而使SiC生成量降低，導致燒后試樣的常溫強度降低，顯氣孔率增大。

Si粉的粒度對其反應有明顯影響。對于粗顆粒的Si粉，首先與周圍氣氛中的O2和CO反應；若Si仍有殘留，與N2發(fā)生反應形成氮化物；而細顆粒的Si粉較均勻地分散在基質(zhì)中，反應活性大，在高溫下很快與O2、CO和C等發(fā)生反應而被消耗，氮化反應很難發(fā)生。方磊等［45］研究了4種Si粉粒度A（336.9 μm）、B（123.5μm）、C（19.5μm）、D（2.21μm）對埋碳燒成Al2O3－ZrO2－C材料的耐壓強度、孔徑分布和顯微結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：在添加5%（w）硅粉時，試樣A和B中除碳化硅晶須外，還有大量的氮化物，而試樣C和D的內(nèi)部卻很難發(fā)現(xiàn)這些含氮物質(zhì)存在。

此外，Si粉粒度較細，在試樣中的彌散狀態(tài)更好，使材料致密化，微氣孔增多，明顯改善材料顯微結(jié)構(gòu)，其抗氧化性也比添加粗Si粉的優(yōu)良。隨著Si粉含量的增加，材料的常溫耐壓強度和高溫抗折強度逐漸增加，抗氧化性和耐磨性都有較好的改善。在Si粉添加量相同時，Si粉粒度對材料的抗侵蝕性影響不大［46］。因為，Si高溫下也易生成SiO2，SiO2易與Al2O3、CaO反應生成低熔點物質(zhì)，因此，在澆鑄鈣處理鋼時，滑板中Si的含量應控制在較佳范圍。

3.2 Al粉

Al粉也是常見的抗氧化劑，其抗氧化原理為：一方面與CO反應生成碳，并伴隨著2.4倍的體積膨脹，使得結(jié)構(gòu)致密，降低氣體的擴散，從而起到抑制氧化的作用；另一方面金屬Al在燒成過程中氧化成活性氧化鋁促進燒結(jié)，還可與C、CO和N2反應原位生成Al4C3和AlN，可填充于耐火材料骨料顆粒之間的孔隙以及結(jié)合劑分解形成的氣孔中，使材料更加致密。而且Al4C3是在活性較高的石墨邊緣生成的，可以將石墨和剛玉橋接起來，從碳結(jié)合變成非氧化物結(jié)合，進而提高材料的性能。對于Al2O3－ZrO2－C材料，Al粉不適宜單獨作為抗氧化劑使用，因為Al在燒成中形成Al4C3，而Al4C3極易與空氣中的水分反應，不僅降低滑板的抗水化性能，還會引起裂紋和粉化［47］。

Al和Si可形成低熔點物相（577℃），加熱過程中液相的出現(xiàn)，有利于擴散傳質(zhì)，可降低SiC的生成溫度。Liu等［48］研究了在滑板材料中單獨添加Si和Al、Si復合加入，Al、Si復合加入的試樣在900℃下可以形成SiC，單獨添加Si的試樣在1 200℃下才能形成SiC。易獻勛等［49］在1 000℃燒成Al2O3－ZrO2－C材料時，不加Al粉的試樣顯微結(jié)構(gòu)中沒有晶須，而在同溫度下加Al粉的試樣中都有晶須生成。經(jīng)EDS分析可知晶須由元素Al、N、C、Si、O組成。SiC晶須一般在1 100℃以上開始生成，說明Al的引入降低了SiC的生成溫度。

金從進等［50］將Al及復合添加物引入到Al2O3－ZrO2－C材料中發(fā)現(xiàn)，隨著Al粉加入量的增加及Si粉的減少，試樣耐壓強度越來越小，抗氧化性也越來越差。這是由于Al氧化后生成高熔點Al2O3，不利于試樣表面形成保護性玻璃相。只加入Al粉的試樣氧化層厚度最厚，體積密度最小，氧化后的結(jié)構(gòu)疏松，抗氧化效果最差。

金勝利等［51］研究了在埋碳氣氛下燒成Al2O3－ZrO2－C滑板中添加的金屬Al與保護氣氛中的N2、CO、CO2等反應的情況。結(jié)果表明：當保護氣氛中的CO2含量和燒成溫度過高時，滑板中形成的氮化鋁相會更多，滑板水化的可能性更大。在實際生產(chǎn)中，采用金屬Al和單質(zhì)Si作復合添加劑時，應嚴格控制Al粉的加入量和燒成溫度，避免Al2O3－ZrO2－C滑板燒成后發(fā)生強度下降或粉化現(xiàn)象。

3.3 Mn

在Al2O3－ZrO2－C材料中，Mn在高溫下與C反應形成過渡相化合物。這些過渡相化合物在分解的過程中析出的Mn單質(zhì)在低溫被氧化成MnO，能使易被氧化的石墨邊楞的活性碳或結(jié)合劑殘?zhí)夹纬赏暾奶季W(wǎng)絡，從而使含碳試樣的抗氧化性提高。碳網(wǎng)絡化結(jié)構(gòu)越明顯，抗氧化效果越明顯。

許棟［52］在Al2O3－ZrO2－C材料中添加3%（w）的Mn后，物理性能均能滿足要求，抵抗冶金熔渣侵蝕性能明顯提高。添加Mn的產(chǎn)品在使用后的顯氣孔率低，較低的氣孔率有效阻止了鋼中渣液侵入耐火材料內(nèi)部，提高了材料的抗侵蝕性。

文獻［53－54］以燒結(jié)板狀剛玉、鋯莫來石、石墨、Al粉、Si粉、天然鱗片石墨為原料，制備Mn、C質(zhì)量比不同的Al2O3－ZrO2－C材料，埋碳燒成后檢測試樣的抗氧化性。結(jié)果表明：試樣的氧化層厚度先隨Mn加入量的增加而減小，在m（Mn）∶m（C）＝1∶4時，氧化層厚度最小，抗氧化性最好；繼續(xù)增加Mn含量時，氧化層的厚度又開始增加。

3.4 金屬復合

3.4.1 Al－Si復合

對于Al和Si同時加入的試樣，強度的增加是由試樣內(nèi)生成的SiC、Al4C3引起的，其增強機制是由于β-SiC粒子的彌散強化和C－Al4C3－AlxOyC－Al2O3“橋接”增強的綜合結(jié)果［55］。孔繁樞等［56］提出，同時加入Si、Al能顯著提高制品的高溫強度及抗氧化能力。岳衛(wèi)東等［57］的研究表明：材料優(yōu)異的性能主要歸因于Al粉和Si粉發(fā)生碳化和氮化等反應，原位生成大量的非氧化物增強相，使材料的顯微結(jié)構(gòu)從以碳結(jié)合轉(zhuǎn)為以非氧化物結(jié)合。

趙飛等［58］在電熔鋯剛玉顆粒、白剛玉細粉、活性α-Al2O3粉、石墨、炭黑、酚醛樹脂的滑板配料中，分別以3%（w）的Al粉或Si粉或3%（w）Al粉＋3%（w）Si粉等量替代白剛玉細粉，混勻后壓制成試樣，測試其高溫抗折強度和抗熱震性。結(jié)果表明：單加Al粉的試樣中有棒狀AlN晶須生成，單加Si粉的有纖維狀SiC晶須生成；同時加Al粉和Si粉的試樣，內(nèi)部不僅有AlN晶須和SiC晶須，還原位生成了呈六角板狀的SiAlON相；大量板狀的SiAlON相填充于剛玉顆粒的間隙，并與SiC晶須交織在一起，提高了試樣的致密度、高溫抗折強度和抗熱震性。

Al－Si復合的Al2O3－ZrO2－C材料對制備工藝敏感，因為含鋯制品受溫度和氣氛影響較大，控制不當易發(fā)生開裂。而引入的Al、Si原位生成陶瓷相時發(fā)生膨脹，如果配方不合理，制備工藝不當，極易在制備過程出現(xiàn)開裂［59］。在實際生產(chǎn)中，采用Al、Si作復合添加劑時，應嚴格控制鋁粉的添加量和燒成溫度，避免Al2O3－ZrO2－C滑板燒后發(fā)生強度下降或粉化現(xiàn)象［60］。3.4.2 Si－Fe復合

為提高Al2O3－ZrO2－C滑板的使用壽命，在保證抗熱震性能的同時提高其高溫力學性能，向Al2O3－ZrO2－C體系中加入Si－Fe。加入Si－Fe后降低了材料中的碳含量，在基質(zhì)中的Si－Fe易與N2反應生成Si3N4，易與C或CO 反應生成SiC，從而提高了Al2O3－ZrO2－C滑板的強度。同時，Si－Fe為金屬塑性相可提高滑板材料的致密度、斷裂韌性和抗熱震性。

Liu等［61］在Al2O3－ZrO2－C材料中加入Si－Fe，當加入量（w）為6%時，試樣的顯氣孔率為0.9%，體積密度為3.442 g·cm－3，耐壓強度為206 MPa，高溫抗折強度為22.90 MPa，脫碳深度是0.73 mm。然而，傳統(tǒng)Al2O3－ZrO2－C滑板的顯氣孔率是6.0% ～9.0%，體積密度是3.06～3.18 g·cm－3，耐壓強度為150～230 MPa，高溫抗折強度為13～16 MPa。和傳統(tǒng)Al2O3－ZrO2－C滑板相比，加入Si－Fe后Al2O3－ZrO2－C滑板的物理性能有明顯提高。

4 非氧化物種類

4.1 非氧化物Si3N4、SiAlON、AlON

降低滑板中的碳含量，會降低其抗熱震性，為此可在滑板中加入低膨脹性非氧化物來改善滑板的抗熱震性。游佩玉等［62］在滑板中分別加入質(zhì)量分數(shù)為10%的Si3N4、SiAlON和AlON，測試滑板的抗折強度保持率和脫碳層厚度。結(jié)果表明：空白試樣的抗折強度保持率為43%，添加Si3N4、SiAlON、AlON試樣的抗折強度保持率分別為58%、49%、47%。與空白試樣相比，添加非氧化物試樣的抗折強度保持率都有所提高，且添加Si3N4抗熱震性的改善效果最明顯。

在Al2O3－ZrO2－C材料中加入Si3N4，減少了滑板中的碳含量，制備出一種新的防Al2O3附著的O’-SiAlON－ZrO2－C材料，具有優(yōu)良的高溫性能和抗氧化性能，有潛在的高溫應用前景［63］，有望在煉鋼連鑄中發(fā)揮重要作用。

劉磊等［64］在Al2O3－ZrO2－C體系中引入Si3N4細粉（≤0.043 mm）。Si3N4在還原氣氛下與Al2O3、SiO2反應生成了O’-SiAlON，新生的晶須狀O’-SiAlON相填充在剛玉骨架中，形成了良好的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，堵塞了材料內(nèi)部的氣孔，使材料結(jié)構(gòu)更加致密，改善了材料的各項物理性能。Si3N4的線膨脹率低，與剛玉復合后可以提高材料的抗熱震性；不與渣、鐵和堿反應，可提高材料的抗侵蝕性和抗?jié)B透性。

4.2 含硼添加劑

B4C、TiB2、ZrB2和CaB6等都是含硼的高效抗氧化劑，硼化物不僅有防氧化效果，而且還可提高碳結(jié)合耐火材料的力學性能。

Li等［65］將B4C引入含碳材料中，1 000℃下B4C可以催化樹脂黏結(jié)劑形成多壁碳納米管，1 200℃下表面出現(xiàn)一層致密的B2O3，阻止SiO（g）從材料中逸出，形成大量長徑比較大的SiC晶須。原位形成的多壁碳納米管和SiC晶須的協(xié)同作用顯著提高了材料的高溫斷裂性能和抗熱震性能。文獻［66］的研究結(jié)果表明：添加TiB2、ZrB2試樣的抗氧化性均不如添加B4C試樣的；添加B4C試樣的脫碳層厚度最小為3.8 mm，明顯低于其他試樣的。文獻［66］還指出B4C的防氧化效果在1 000℃時最佳，隨其加入量的增加抗侵蝕性反而會降低。邵榮丹等［22］研究了B4C對鋁鋯碳材料的抗氧化性、抗磨損性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：增加B4C添加量能夠提高材料抗氧化性，但卻明顯惡化了材料的耐磨性。

ZrB2具有高導熱性、良好的抗氧化性和抗化學侵蝕性等特征，在含碳耐火材料中加入ZrB2可以提高材料的高溫性能，但在1 400℃以上ZrB2單一相的抗氧化性較差，氧化產(chǎn)物B2O3易揮發(fā)。在ZrB2基體中加入SiC可以顯著提高滑板材料的抗氧化性。Ban等［67］在Al2O3－ZrO2－C材料中加入ZrB2－SiCw復合粉體的研究表明，未添加的試樣氧化層中，氣孔較多，結(jié)構(gòu)松散；而添加6%（w）試樣中氧化層致密。模擬鈣處理鋼成分研究材料的抗侵蝕性的結(jié)果表明：引入ZrB2－SiCw復合粉體試樣的抗侵蝕性明顯提高。這是由于ZrB2和SiC在空氣中被高溫氧化，形成了硼鋁酸鹽和硼硅玻璃相，堵塞試樣表面的孔隙，阻止氧氣進入材料內(nèi)部，阻礙了氧化的進行，從而有效提高Al2O3－ZrO2－C材料的抗氧化性。ZrB2－SiCw難與熔渣潤濕，且其賦予材料優(yōu)良的抗熱震性，減少裂紋的產(chǎn)生，從而提高材料的抗侵蝕性。

綜上可知，為提高Al2O3－ZrO2－C滑板材料的高溫性能，國內(nèi)外學者做了大量研究工作，然而在澆鑄鈣處理鋼時，Al2O3－ZrO2－C滑板的蝕損問題依然存在。

滑板使用過程中產(chǎn)生裂紋、剝落和蝕損［68］，鋼水沿裂紋進入材料內(nèi)部，除了引起碳的氧化、鋯莫來石的分解、SiO2與鋼水或熔渣中的CaO、FeO、MnO等［69－72］反應，還與鋼水中［Ca］反應。鈣處理鋼水中有游離［Ca］存在，其中一部分和鋼水中游離［O］結(jié)合形成CaO；另一部分與Al2O3、SiO2發(fā)生反應生成CaO。CaO進一步沿著裂紋侵入Al2O3－ZrO2－C材料內(nèi)部，CaO與耐火材料中的Al2O3、SiO2反應生成低熔點的2CaO·Al2O3·SiO2和12CaO·7Al2O［73］3 。這些液相易被鋼水沖刷，造成滑板鑄孔擴大。連鑄開澆后，由于滑板滑動，在上滑板沿工作面處產(chǎn)生負壓，在負壓區(qū)鋼水中的［Ca］以氣相存在，使滑板材料中的SiO2和Al2O3還原，產(chǎn)生CaO。反應產(chǎn)生的具有活性的CaO再進一步與滑板材料中的Al2O3、SiO2反應［74－75］，使熔損進一步加深，在滑動面上出現(xiàn)“馬蹄形”。

因此，要提高Al2O3－ZrO2－C滑板在鈣處理鋼澆鑄時的使用效果，應提高其抗游離［Ca］和CaO的侵蝕性能。

5 結(jié)語與展望

Al2O3－ZrO2－C質(zhì)滑板材料的性能提升一直是國內(nèi)外研究的重點，在氧化物、炭素、金屬和非氧化物等原料優(yōu)化方面做了較多研究，滑板性能得到不同程度的提高，已取得一定成果。然而，這些滑板材料在澆鑄鈣處理鋼時仍存在侵蝕嚴重，使用壽命低的問題。在未來的研究中，增加抗侵蝕優(yōu)良的鋯質(zhì)原料，或添加易與CaO反應生產(chǎn)高熔點物質(zhì)的原料（如：氧化鈦與氧化鈣反應生成物鈣鈦礦的熔點為1 980℃）；或細化材料結(jié)構(gòu)，提高其致密性等。