氮化鈦納米材料制備及其光熱轉(zhuǎn)換應(yīng)用的研究進(jìn)展

曹云波 梁 峰 王 森 何江鋒 王曉函 郝 嫻 張海軍

1）武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢430081 2）中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司 河南洛陽(yáng)471039

光熱轉(zhuǎn)換作為太陽(yáng)能利用的一種有效途徑，逐漸引起學(xué)者的廣泛關(guān)注。納米顆粒獨(dú)特的局部表面等離子體共振（Localized surface plasmon resonance，LSPR）特性可以將光學(xué)控制的維度從三維降為二維或零維，實(shí)現(xiàn)納米尺度超衍射極限光傳輸?shù)挠行д{(diào)控，同時(shí)可在納米尺度區(qū)域匯聚放大電磁能量，實(shí)現(xiàn)對(duì)紫外光至近紅外光的增強(qiáng)吸收［1－3］。光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)是通過材料表面LSPR特性將光能轉(zhuǎn)化為電子或空穴諧振的動(dòng)能，或者電子躍遷產(chǎn)生的能量，由晶格散射的振動(dòng)能向周圍環(huán)境傳遞從而使環(huán)境溫度提高，具有LSPR特性的光熱轉(zhuǎn)換材料被稱為熱等離子體材料［4］。

熱等離子體結(jié)構(gòu)能夠支持自由電子（表面等離子體）的集體振蕩，具有許多特性，包括強(qiáng)共振散射和吸收，以及顯著的近場(chǎng)增強(qiáng)，這使其有著廣泛的應(yīng)用［5－6］。常見的熱等離子體材料有金屬納米材料和無機(jī)納米材料（如非計(jì)量比金屬氧化物、硫化物半導(dǎo)體和碳基納米材料等）。貴金屬材料（如Au及Ag）在可見光－近紅外光波段具有吸收效應(yīng)［7］，但由于成本昂貴限制了其在光熱領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用；而非貴金屬（如Al及Cu）存在氧化失效問題［8－9］。非計(jì)量比半導(dǎo)體因金屬原子（如Cu及W）空位或氧缺陷引起的LSPR性能而具有光熱轉(zhuǎn)換能力，但在高溫和氧化條件下，缺陷容易消失導(dǎo)致其光熱性能衰減［10］。

過渡金屬氮化物是一種可替代貴金屬的等離子體材料。當(dāng)過渡金屬氮化物材料粒度達(dá)到納米級(jí)時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)與貴金屬類似的LSPR效應(yīng)［11－12］。氮化鈦（TiN）納米材料具有高的熔點(diǎn)（＞2 900℃），化學(xué)穩(wěn)定性好和硬度大的特點(diǎn)以及具有半金屬特性，并且能夠產(chǎn)生具有高光熱轉(zhuǎn)換效率的等離子體特性，對(duì)紫外光－近紅外光有較強(qiáng)的吸收作用，現(xiàn)已成為納米熱等離子體材料研究的熱點(diǎn)［13－17］。

本文中，綜述了納米TiN的主要制備方法，包括熱還原氮化法、溶膠－凝膠法和熔鹽法，分析對(duì)比了不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，進(jìn)一步總結(jié)了納米TiN在光熱轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，并展望了其發(fā)展方向和應(yīng)用前景。

1 氮化鈦納米材料的合成

1.1 還原氮化法

傳統(tǒng)還原氮化法是指在氨氣（NH3）氣氛中，鈦酸、TiO2、TiCl4等鈦源通過氮化反應(yīng)制備TiN。該方法工藝簡(jiǎn)單，因而被研究者廣泛應(yīng)用。Liu等［18］以水合TiO2為原料，在1 200℃氨氣條件下熱處理2 h得到納米TiN，平均晶粒尺寸為35.2 nm。

然而，NH3屬于有毒氣體介質(zhì)，有強(qiáng)烈的刺激氣味，腐蝕性強(qiáng)，對(duì)環(huán)境不友好。此外，NaN3、NaNH2和Ca3N2等亦可作為固體氮源用于制備TiN［19］，但這些原料不易儲(chǔ)存，成本較高，限制了納米氮化鈦材料的綠色制備和應(yīng)用。為此，研究者采用熱還原氮化法制備氮化鈦，利用還原劑對(duì)氧化鈦原料進(jìn)行還原，同時(shí)實(shí)現(xiàn)氮化反應(yīng)合成氮化鈦。該方法包括碳熱還原氮化、鎂熱還原氮化和氮化碳還原氮化。

需要注意的是，碳熱還原氮化法中固態(tài)原料TiO2與C在沒有氮源參與反應(yīng)的條件下可反應(yīng)生成碳化鈦（TiC）。當(dāng)反應(yīng)溫度T＜1 000℃時(shí)，主要發(fā)生TiO2的晶型轉(zhuǎn)變；當(dāng)T＝1 000～1 100℃時(shí)，碳熱還原反應(yīng)的產(chǎn)物主要是鈦氧化物中間體Ti4O7和少量的Ti3O5；當(dāng)T＝1 200℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是Ti3O5和少量Ti4O7；當(dāng)T＝1 300℃，開始發(fā)生Ti3O5向Ti2O3的轉(zhuǎn)變；當(dāng)T≥1 400℃時(shí)，鈦氧化物完全被還原，產(chǎn)物是單相TiC。TiC與TiN有著類似的結(jié)晶構(gòu)型，彼此相互固溶，形成固溶體Ti（C，N）相。因此，通過傳統(tǒng)的固相碳熱還原反應(yīng)往往需要高溫（＞1 300℃）才能制得TiN，且產(chǎn)物純度較低。

吳峰等［20］以銳鈦礦、金紅石和鱗片石墨、炭黑、膨脹石墨為原料，在N2氣氛下，分別于1 300和1 400℃制備了TiN。結(jié)果表明：選用粒度較細(xì)或晶格活性大的原料，提高反應(yīng)溫度，均有利于提高TiN粉末的合成率，但產(chǎn)物中含有殘余碳。文獻(xiàn)［21］表明：在1 600℃以下，碳并不是一種強(qiáng)還原劑。因此，碳熱還原反應(yīng)中需要加入過量的碳，以保證反應(yīng)充分進(jìn)行，但同時(shí)在產(chǎn)物中也引入了殘?zhí)?。相比之下，金屬鎂（Mg）還原性遠(yuǎn)大于碳，鎂熱還原反應(yīng)產(chǎn)生大量反應(yīng)熱，有助于氮化反應(yīng)的進(jìn)行，且還原副產(chǎn)物MgO很容易被酸洗除。Shi等［22］通過水熱法在碳表面合成TiO2納米棒，再將TiO2表面均勻地涂敷鎂粉，并置于真空管式爐中，爐壓106 Pa，N2流量50 mL·min－1，在900℃熱處理1.5 h。鎂熱還原氮化生成TiN，最終得到直徑約為150～200 nm的TiN納米棒。

為進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，研究者采用浸漬法制備TiO2－C－N前驅(qū)體，再通過碳熱還原氮化制備納米氮化鈦。該方法一方面減小反應(yīng)物的粒徑，提高反應(yīng)活性；另一方面實(shí)現(xiàn)原料均勻混合，減小擴(kuò)散自由程，降低反應(yīng)溫度。Fischer等［23］以介孔氮化碳空心球?yàn)槟０?，TiCl4為鈦源制備納米氮化鈦。先將鈦源加入到乙醇中，形成金屬烷烴化合物，縮合后形成鈦氧化物前驅(qū)體，再通過浸漬法將鈦氧前驅(qū)體負(fù)載在介孔氮化碳空心球模板上，隨后在惰性氣氛下，于400～800℃熱處理3 h，分別得到粒徑為7.1～6.9和5.6～4.8 nm的氮化鈦納米顆粒。

還原氮化法是制備納米氮化鈦的常見方法。該方法工藝簡(jiǎn)單，原料成本低，且通過調(diào)控原料的成分和結(jié)構(gòu)，可制得不同顯微形貌的氮化鈦產(chǎn)物。但該方法存在產(chǎn)物組成均勻度差、純度低、反應(yīng)溫度高、合成時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

1.2 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法制備納米氮化鈦是將金屬鈦有機(jī)化合物（酯類或醇鹽）溶于水或有機(jī)溶液中，然后加入含氮原料，經(jīng)過水解或縮醇反應(yīng)形成溶膠，再通過縮聚反應(yīng)形成凝膠，干燥后得到具有高活性的氮化鈦前驅(qū)體，最后經(jīng)過熱處理制得氮化鈦納米粉體［24］。

Molinari等［25］以四氯化鈦、尿素為原料，先將TiCl4加入到乙醇中，直至得到黃色溶液，然后將尿素緩慢添加到溶液中，形成均勻的黃色凝膠。再將該凝膠在N2氣氛中于750℃熱處理3 h，所制得的TiN粒徑約為14 nm，比表面積約為212 m2·g－1。Kim等［26］以異丙醇鈦（Ti（OC3H7）4）、氰化甲烷（CH3CN）、聯(lián)氨（N2H4）為原料，將異丙醇鈦溶解在200 mL氰化甲烷溶液中，制成0.339 mol·L－1溶液，再將聯(lián)氨加入到溶液中，得到了聯(lián)氨／異丙醇鈦的乳濁液。然后于80℃回流15 h，隨后150℃干燥得到前驅(qū)體，最后在800℃的N2氣氛下熱處理，可得到TiN產(chǎn)物，其粒徑尺寸為10～20 nm，比表面積約為252 m2·g－1。

溶膠－凝膠法合成納米氮化鈦具有如下優(yōu)點(diǎn)：1）在形成凝膠的過程中，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物的充分混合；2）反應(yīng)物之間充分接觸，縮短了擴(kuò)散反應(yīng)自由程，使得合成溫度較低；3）可有效控制產(chǎn)物粉體的粒度為亞微米或納米級(jí)。其缺點(diǎn)在于工藝流程耗時(shí)長(zhǎng)，制備成本較高。

1.3 熔鹽法

熔鹽法是合成無機(jī)納米粉體的常見方法。熔鹽法制備氮化鈦是將反應(yīng)物鈦源、氮源加入到低熔點(diǎn)鹽體系中，在一定溫度下，鹽熔融提供液相環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了原料在分子或原子尺度上的均勻混合。這樣可以經(jīng)過較低的溫度熱處理后制得納米氮化鈦產(chǎn)物［27－28］。

4.信息化設(shè)施建設(shè)滯后。信息化軟硬件設(shè)施是圖書管理信息化的基礎(chǔ)，也是投入較大的一部分。當(dāng)前，政府債務(wù)較重，機(jī)關(guān)事業(yè)單位財(cái)政預(yù)算偏緊，一定程度上影響了圖書管理信息化設(shè)施的建設(shè)與完善。有的機(jī)關(guān)事業(yè)單位圖書館（室）完全采用原始的紙質(zhì)記賬方式管理，甚至連一臺(tái)電腦都沒有。

通過控制原料配比或選擇不同熔鹽種類，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物納米氮化鈦的形貌控制。Ding等［29］利用熔鹽法在鱗片石墨上生長(zhǎng)氮化鈦晶須，以鈦粉為鈦源、石墨為基體，在NaF－NaCl介質(zhì)中，N2氣氛下，于1 100～1 400℃熱處理3 h，在石墨表面合成了氮化鈦晶須，其直徑為500～600 nm。反應(yīng)通過氣－液－固（VLS）機(jī)制在石墨表面生長(zhǎng)不同長(zhǎng)度和形貌的TiN晶須，其長(zhǎng)度和形貌隨Ti與石墨的物質(zhì)的量比和反應(yīng)溫度的變化而改變。Kan等［30］以二氧化鈦和鎂粉為原料，TiO2與Mg的物質(zhì)的量比為1∶2.5，MgCl2·6H2O與NaCl為熔鹽，鹽、料質(zhì)量比為1.2∶1。在N2氣氛下，于700℃熱處理1 h合成了TiN納米顆粒，晶粒尺寸約為27 nm，比表面積107.75 m2·g－1。Hu等［31］將二氧化鈦、活性炭、氯化鈉和鈷納米顆粒（20～50 nm）在瑪瑙球磨罐中球磨8 h。將混合物加入圓柱形氧化鋁容器中，Ar氣氛升溫至1 300℃，再通NH3升溫至1 350℃保溫1 h，隨后在Ar氣氛下冷卻至室溫，合成了立方結(jié)構(gòu)氮化鈦納米線，其直徑為20～60 nm，長(zhǎng)度數(shù)微米。

熔鹽法合成納米氮化鈦具有合成溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)，而且所用鹽可被回收循環(huán)利用，對(duì)環(huán)境無污染，是一種發(fā)展前景優(yōu)越的納米氮化鈦制備方法。但該方法合成過程中，部分鹽易揮發(fā)，對(duì)加熱設(shè)備有一定的腐蝕損耗。

2 納米氮化鈦材料的光熱轉(zhuǎn)換應(yīng)用

納米氮化鈦以其獨(dú)特的物理化學(xué)性能且與貴金屬有著相同的LSPR效應(yīng)，已呈現(xiàn)出極大的科學(xué)研究意義和應(yīng)用價(jià)值，被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能光熱協(xié)同催化、光熱水蒸發(fā)、光熱診療和光熱輔助相變等領(lǐng)域。

2.1 光熱協(xié)同催化

光熱協(xié)同催化是利用光能和熱能，在低溫范圍內(nèi)通過加熱提供化學(xué)反應(yīng)初始動(dòng)力，同時(shí)利用光激發(fā)催化劑，實(shí)現(xiàn)將光催化和熱催化耦合在一起的體系——光熱體系，產(chǎn)生光催化－熱催化協(xié)同作用增強(qiáng)反應(yīng)效率。光熱協(xié)同催化相對(duì)于傳統(tǒng)熱催化或光催化有著很大的優(yōu)勢(shì)：1）更有效地利用太陽(yáng)能；2）催化過程有熱能介入；3）催化劑表面的溫度瞬時(shí)升高并且熱量被限制在催化劑表面（局部加熱效應(yīng)）。

Shinde等［32］合成了氮化碳－碳量子點(diǎn)（C3N4－C）和等離子體TiN三相復(fù)合材料，研究了該材料的光催化分解水性能。結(jié)果表明：TiN和碳量子點(diǎn)的引入增強(qiáng)了C3N4基體材料的可見光－紅外光吸收。從等離子體TiN到C3N4的熱電子注入促進(jìn)了其光催化作用，同時(shí)C量子點(diǎn)催化H2O2分解為O2，避免了犧牲試劑的使用，并防止了催化劑中毒，提高了太陽(yáng)輻射下的光電化學(xué)分解水性能。通過加入TiN和C量子點(diǎn)，C3N4的催化性能提高了6倍。TiN－C3N4－C復(fù)合材料有效地克服了低光吸收和電荷復(fù)合損耗，為提高材料光催化活性提供了一條有效途徑。

熱電子除了有對(duì)光催化的輔助增強(qiáng)作用外，也可通過蘭道阻尼過程實(shí)現(xiàn)光－熱的轉(zhuǎn)換，顯著增加了材料的表面溫度，從而提升光催化性能。Anjaneyulu等［33］研究對(duì)比了TiN和SiO2載體對(duì)Pt納米顆粒光催化CO轉(zhuǎn)化活性的影響。結(jié)果表明，TiN通過LSPR效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)光子能量向熱能轉(zhuǎn)化，使其表面溫度達(dá)到175℃，高于CO在Pt催化劑表面的光催化反應(yīng)溫度。然而，在光照條件下，SiO2載體樣品的表面溫度僅為35℃。光催化CO轉(zhuǎn)化的結(jié)果表明，TiN負(fù)載的Pt催化劑對(duì)CO的氧化活性比SiO2負(fù)載的Pt催化劑對(duì)CO的氧化活性高100倍。

2.2 光熱水蒸發(fā)

利用太陽(yáng)能加熱蒸發(fā)海水，在降低海水淡化成本方面具有巨大潛力。傳統(tǒng)技術(shù)采用水與黑色的板進(jìn)行熱接觸產(chǎn)生蒸發(fā)，或者通過水相納米流體實(shí)現(xiàn)光熱水蒸發(fā)。蒸發(fā)是一種表面現(xiàn)象，如將太陽(yáng)能的熱量集中在納米尺度的水蒸發(fā)的界面上，則會(huì)顯著提高水的蒸發(fā)效率。為此，具有光吸收特性的納米材料在海水淡化領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用前景。近年來，納米TiN顆粒已被廣泛用作太陽(yáng)光吸收材料，TiN納米顆粒在可見光－近紅外光波段均表現(xiàn)出局部等離子體共振效應(yīng)，可充分吸收大部分太陽(yáng)光能量，具有高的光熱轉(zhuǎn)換效率［34］。

懸浮式多孔結(jié)構(gòu)材料常用于光熱水蒸發(fā)器件，因其結(jié)構(gòu)中的毛細(xì)管力可將水不斷地輸送到光熱材料表面，有利于提高水蒸發(fā)效率，減少熱耗散。Kaur等［35］設(shè)計(jì)了一種便攜式和可重復(fù)使用的全陶瓷微纖維懸浮式太陽(yáng)能蒸汽發(fā)生器——TiN納米顆粒負(fù)載透明微纖維（示意圖如圖1所示）。該結(jié)構(gòu)由陶瓷纖維絨線（w（SiO2）＝53%，w（Al2O3）＝46%，w（TiO2）＝0.5%）和TiN納米顆粒（TiN NPs）組成，其中，透明氧化物纖維的平均直徑約為3.2μm，TiN NPs平均粒徑為40 nm。當(dāng)太陽(yáng)光照射時(shí)，TiN NPs吸收太陽(yáng)光，利用其LSPR效應(yīng)將其轉(zhuǎn)換為熱能，同時(shí)，陶瓷纖維絨線作為TiN NPs載體起到兩個(gè)作用：1）利用陶瓷纖維內(nèi)形成的毛細(xì)管力，可向TiN NPs表面不斷提供水源；2）陶瓷纖維低的熱導(dǎo)率可有效保留余熱，提高光熱利用率。該裝置在100 mW·cm－2照射下的光熱轉(zhuǎn)換效率超過80%。

圖1 裝置原理圖和透明陶瓷纖維絨線的合成過程示意圖［35］

為進(jìn)一步提高光熱轉(zhuǎn)換效率，Kaur等［36］設(shè)計(jì)了一種負(fù)載TiN納米顆粒的陽(yáng)極氧化鋁（AAO）海水蒸發(fā)裝置。研究者在毛細(xì)管裝置的基礎(chǔ)上，采用磁控濺射方法，AAO孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部和頂部均負(fù)載有TiN納米顆粒，通過調(diào)節(jié)濺射過程來控制TiN的負(fù)載量，從而控制TiN的緊密堆積程度。該裝置利用TiN等離子體共振效應(yīng)，將入射太陽(yáng)光的能量集中在納米尺度的水蒸發(fā)界面上。AAO結(jié)構(gòu)中的毛細(xì)管使得水定向流動(dòng)，下層的聚苯乙烯隔板起到保溫隔熱的作用，減少了熱能的散失。TiN－AAO材料依靠TiN的LSPR效應(yīng)和其獨(dú)特結(jié)構(gòu)，可在瞬間產(chǎn)生強(qiáng)烈的局部熱，驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)。該裝置的光熱轉(zhuǎn)換效率可達(dá)92%。

在此基礎(chǔ)上，研究者利用陽(yáng)極氧化法直接制得TiN納米管陣列結(jié)構(gòu)，減少了外加毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，利用TiN納米管毛細(xì)管力的作用和材料自身光熱作用實(shí)現(xiàn)光熱水蒸發(fā)。Ren等［37］采用陽(yáng)極氧化法制得TiN納米管，其垂直取向相互分離，管徑約165 nm，管壁厚度約43 nm，管長(zhǎng)約3.5μm。所制備的材料TiN納米管網(wǎng)具有高比表面積，納米管間形成的極長(zhǎng)且狹窄的通道有助于增強(qiáng)太陽(yáng)光吸收，同時(shí)納米管的毛細(xì)管力促使水的單向流動(dòng)，減少熱回流的散失，使得水快速蒸發(fā)。TiN納米管網(wǎng)的太陽(yáng)能蒸發(fā)過程示意圖見圖2。

圖2 TiN納米管網(wǎng)的太陽(yáng)能蒸發(fā)過程示意圖［37］

2.3 光熱診療

光熱療法（Photothermal therapy，PTT）是一種新型的治療策略，其原理是將具有較高光熱轉(zhuǎn)換效率的材料注射到腫瘤部位，再用近紅外光激發(fā)，瘤內(nèi)的光熱材料吸收近紅外光產(chǎn)生熱，使得癌細(xì)胞溫度升高進(jìn)而消融，同時(shí)，等離子體納米結(jié)構(gòu)的熱局域化可有效減少對(duì)正常細(xì)胞的損傷，使得納米等離子體材料在光熱診療領(lǐng)域具有著較大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)［38］。近紅外光熱治療技術(shù)的關(guān)鍵在于開發(fā)高效生物兼容性和具有良好光熱轉(zhuǎn)換效率的光熱材料。TiN具有高熔點(diǎn)、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和生物兼容性，且在近紅外（670～1 000 nm）表現(xiàn)出LSPR效應(yīng)，是一種新興的光熱診療材料。

Popov等［39］采用激光燒蝕和有機(jī)（丙酮）溶液破碎法制得了TiN納米顆粒。合成的TiN納米顆粒具有良好的低毒性和細(xì)胞吸收性，同時(shí)在640～700 nm表現(xiàn)出寬的等離子體共振峰。其顆粒尺寸可低至4 nm，在腎小球過濾范圍內(nèi)（＜7 nm），可避免納米顆粒在生物體內(nèi)的積聚，更易于從生物體中清除。筆者在連續(xù)激光（670 nm，440 mW· cm－2）下，使用不同濃度的TiN納米顆粒對(duì)惡性膠質(zhì)癌細(xì)胞進(jìn)行處理。結(jié)果表明，當(dāng)TiN濃度大于5μg·mL－1，癌細(xì)胞面積隨著TiN濃度增加而逐漸減少，其存活率相應(yīng)降低。

Jiang等［40］通過NH3還原氮化法制備TiN納米顆粒。1 000℃氮化制得的TiN納米顆粒在整個(gè)生物光譜范圍（＞700 nm）具有較強(qiáng)的光吸收性。該TiN納米顆粒經(jīng)過聚苯乙烯磺酸鹽（PPS）和聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）表面改性后，可獲得平均粒徑為50 nm 的球形TiN顆粒。在808 nm 激光（800 mW·cm－2）照射10 min，200μg·mL－1的TiN納米顆粒分散液溫度從25℃上升到55℃，有著較好的光熱轉(zhuǎn)換性能。PSS－PDDA－TiN納米顆粒具有高的光熱轉(zhuǎn)換效率（44.6%）、高的光熱穩(wěn)定性、寬的光譜調(diào)節(jié)性、低的細(xì)胞毒性及合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，在808 nm激光條件照射8 min可有效消融癌細(xì)胞。

2.4 光熱輔助相變

二氧化釩（VO2）具有可逆相變和高效率的紅外透過率，是一種良好的熱致變色材料。然而，68℃的高相變溫度阻礙了其在室溫下的應(yīng)用。盡管通過減小晶粒尺寸，引入元素?fù)诫s，選擇適當(dāng)?shù)囊r底可以降低相變溫度，但是，會(huì)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性或光譜響應(yīng)不確定性。等離子體材料可以提供強(qiáng)烈的局部電荷密度振蕩，以促進(jìn)光與物質(zhì)相互作用。當(dāng)輻射波長(zhǎng)與等離子體共振波長(zhǎng)重合時(shí)，等離子體材料可以將光強(qiáng)集中在納米尺度的受限體積內(nèi)，同時(shí)，通過歐姆損耗產(chǎn)生熱，促進(jìn)VO2相變，從而得到室溫可用的熱致變色材料。

Hao等［41］將熱致變色材料VO2與等離子體TiN納米顆粒復(fù)合，制備了二氧化釩－氮化鈦（VO2－TiN）智能涂層。VO2－TiN涂層可以根據(jù)環(huán)境溫度和光照強(qiáng)度動(dòng)態(tài)控制紅外光輻射。該涂層材料在28℃強(qiáng)光照下可阻擋紅外光，在弱輻射條件下或20℃低溫下可透射紅外光。VO2－TiN復(fù)合材料應(yīng)用于智能窗戶涂層示意圖如圖3所示。

圖3 VO2－TiN復(fù)合材料應(yīng)用于智能窗戶涂層的示意圖［41］

隨著環(huán)境溫度的升高和光照強(qiáng)度的增強(qiáng)，在TiN等離子體材料的光熱轉(zhuǎn)換作用下，隨著VO2－TiN材料的溫度升高，促進(jìn)VO2由單斜相變?yōu)樗姆较啵瑥亩鴦?dòng)態(tài)控制太陽(yáng)光的透過率。隨著VO2－TiN涂層的可見光透過率高達(dá)51%，2 000 nm的紅外光開關(guān)效率為48%。這些獨(dú)特的性能使得VO2－TiN作為智能窗戶涂層有著廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

納米氮化鈦具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)熱性以及局部表面等離子體共振效應(yīng)，使其在光熱協(xié)同催化、光熱水蒸發(fā)、光熱診療、光熱輔助相變等太陽(yáng)能利用領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。

氮化鈦納米顆粒的傳統(tǒng)制備方法主要有還原氮化法、溶膠－凝膠法和熔鹽法等，其中，還原氮化法主要包括碳熱還原氮化法、鎂熱還原氮化法和氮化碳還原氮化法。還原氮化法的優(yōu)點(diǎn)是方法工藝簡(jiǎn)單，原料成本低，且可通過調(diào)控原料的成分和結(jié)構(gòu)制得不同顯微形貌的氮化鈦產(chǎn)物；缺點(diǎn)是均勻度差，純度低，反應(yīng)溫度高，合成時(shí)間長(zhǎng)等。溶膠－凝膠法是將鈦源、氮源形成凝膠從而得到具有高活性的氮化鈦前驅(qū)體，進(jìn)而更易得到納米級(jí)的產(chǎn)物；其缺點(diǎn)是工藝流程耗時(shí)長(zhǎng)，制備成本高。相較于還原氮化法和溶膠－凝膠法，熔鹽法是一種制備納米顆粒合適的制備方法，其利用液相熔鹽為反應(yīng)介質(zhì)，促使反應(yīng)物在液相中擴(kuò)散，阻止產(chǎn)物顆粒相互連結(jié)，在制備納米級(jí)顆粒方面更具優(yōu)勢(shì)。

隨著等離子體材料在太陽(yáng)能高效利用方面的廣泛應(yīng)用，對(duì)氮化鈦等離子體材料的綜合性能要求更高，同時(shí)要求其在可見光和近紅外光范圍有高的光吸收效率。為此，今后研究重點(diǎn)應(yīng)該圍繞以下幾個(gè)方面：1）研究氮化鈦等離子體材料的合成工藝，實(shí)現(xiàn)納米氮化鈦的可控合成和大規(guī)模制備；2）深入研究納米氮化鈦的合成機(jī)制和形貌控制機(jī)制；3）探究并建立氮化鈦等離子體納米材料的形貌、粒徑與其介電性能以及與光學(xué)性能之間的關(guān)系模型，進(jìn)一步拓展其應(yīng)用范圍。