多孔莫來石性能優(yōu)化的研究進(jìn)展

王露露 馬北越 劉春明 田家龍 于景坤

1）東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 遼寧沈陽 110819

2）東北大學(xué) 冶金學(xué)院 遼寧沈陽 110819

莫來石具有高溫力學(xué)性能優(yōu)異、熱導(dǎo)率低、熱膨脹系數(shù)低、介電常數(shù)低和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于窯具、噴嘴和電子設(shè)備等功能陶瓷和結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域［1－3］。莫來石性能上的各向異性是由于（Al，Si）O4四面體無序排列使得莫來石晶體結(jié)構(gòu)上具有各向異性所致［4－6］。多孔莫來石陶瓷可用作高溫?zé)峤^緣材料、高溫熔體過濾材料等。研究人員為了改善材料的韌性和脆性，常以莫來石為基體材料，莫來石晶須或纖維作為增強(qiáng)體材料，或者結(jié)合堇青石、SiC等制備復(fù)合材料，或采用復(fù)合制備方法制備多孔莫來石陶瓷等［7－9］。

本文中側(cè)重從制備多孔莫來石陶瓷的原料和元素?fù)诫s等方面論述了其對(duì)于多孔莫來石陶瓷性能的影響，同時(shí)指出了其在制備和應(yīng)用過程中存在的問題，并展望了多孔莫來石陶瓷未來的發(fā)展趨勢(shì)。

1 原料種類對(duì)多孔莫來石陶瓷性能的影響

1．1 選用天然礦物原料

研究者使用天然礦物原料制備多孔莫來石時(shí)，一般采用高嶺土、硅線石、紅柱石和藍(lán)晶石，四者均屬于富硅天然礦物原料。高嶺土高溫反應(yīng)合成多孔莫來石的過程中產(chǎn)生一定量SiO2雜質(zhì)相，研究者一般采用富鋁法消除SiO2雜質(zhì)相［10－11］。常用的Al源有不同晶型Al2O3、Al（OH）3、AlF3、硫酸鋁等［10－14］。

王章［14］以煤系高嶺土為原料，尿素為造孔劑，制備出開口氣孔率為60．2%～79．8%、抗壓強(qiáng)度為0．4～49．8 MPa、體積密度為0．61～1．22 g·cm－3的多孔莫來石陶瓷。由于造孔劑法制備的多孔莫來石陶瓷孔徑分布不均勻，后來該研究者為制備高氣孔率和低熱導(dǎo)率的莫來石陶瓷，采用發(fā)泡法制備出開口氣孔率為74%～91%，抗壓強(qiáng)度為0．2～6．6 MPa的莫來石陶瓷。為了得到定向的孔隙結(jié)構(gòu)和較小孔徑的莫來石，采用冷凍干燥法制備出開口氣孔率為60．2%～83．4%，熱導(dǎo)率為0．17～0．34 W·m－1·K－1，抗彎強(qiáng)度為5．6～49．4 MPa的多孔莫來石陶瓷。

Chen等［15］以高嶺土為填料、粉煤灰為原料合成了多孔莫來石陶瓷，發(fā)現(xiàn)制備的多孔莫來石陶瓷的總開口氣孔率為44．73%～46．12%，其中99%的氣孔是封閉的。彭瑋珂等［16］以紅柱石、剛玉等為原料，采用泡沫法制備的莫來石輕質(zhì)隔熱材料的外觀致密，內(nèi)部氣孔分布均勻。高光斌等［17］研究了硅線石含量對(duì)輕質(zhì)莫來石－剛玉耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)與性能的影響，發(fā)現(xiàn)：1）當(dāng)硅線石含量不變時(shí)，隨著燒成溫度的升高，試樣的開口氣孔率逐漸減??；2）當(dāng)硅線石含量為6%（w），燒成溫度為1 400℃時(shí)，試樣的線收縮率為0．86%，耐壓強(qiáng)度為36．1 MPa，氣孔的中位粒徑為46．7μm。蔣金海等［18］以秸稈灰渣為硅源，α-Al2O3粉為鋁源，稻殼粉為造孔劑制備了開口氣孔率為30．24%，抗彎強(qiáng)度為45．46 MPa的多孔莫來石陶瓷。

1．2 選用氧化物原料

制備高純度多孔莫來石陶瓷的簡(jiǎn)單方法是采用可精確控制含量的氧化物為原料，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)合成。但該法存在煅燒溫度高、保溫時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。石英、硅溶膠（硅源）和不同晶型Al2O3粉、Al（OH）3（鋁源）等是制備多孔莫來石陶瓷常用的原料。

Guo等［11］研究了α-Al2O3、ρ-Al2O3、Al（OH）3對(duì)多孔莫來石性能的影響，發(fā)現(xiàn)Al（OH）3為鋁源時(shí)，合成的莫來石具有較低的堆積密度、較高的表觀孔隙率和強(qiáng)度。劉鵬瑋等［12］研究了不同鋁源（比表面積為139．98 m3·g－1的微米級(jí)Al2O3、納米級(jí)Al2O3、Al（OH）3）對(duì)合成多孔莫來石陶瓷性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：微米級(jí)Al2O3為Al源時(shí)，1 450℃燒結(jié)3 h制備出抗彎強(qiáng)度為58 MPa、開口氣孔率為41．9%的多孔莫來石－碳化硅陶瓷。She等［19］以Al2O3為原料，石墨為造孔劑，合成的高孔隙率莫來石陶瓷具有優(yōu)良的抗熱震性能。徐娜等［20］以硅溶膠、Al2O3粉為原料采用發(fā)泡流延工藝制備出開口氣孔率為56．4%的多孔莫來石材料。袁永兵等［21］以氧化物為原料，研究了C含量對(duì)多孔莫來石陶瓷性能的影響，發(fā)現(xiàn)多孔莫來石熱處理后的開口氣孔率隨著C添加量的增加而增加。王涵等［22］以α-Al2O3和SiO2為原料制備多孔莫來石陶瓷，發(fā)現(xiàn)隨著Al與Si物質(zhì)的量比增加，莫來石相含量減少，開口氣孔率基本不變。

2 元素?fù)诫s對(duì)多孔莫來石陶瓷性能的影響

添加一定量氧化物可通過液固反應(yīng)過程，即影響晶化溫度和各向異性，從而影響莫來石相生成及其性能，常用的氧化物添加劑有MnO2、CeO2、TiO2、Er2O3、La2O3、B2O3、V2O5和CoO等。除此之外，部分研究者通過以AlF3·3H2O為添加劑可制備出大長(zhǎng)徑比的莫來石晶須以增韌多孔莫來石陶瓷，但在制備過程中易產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的含氟氣體，對(duì)環(huán)境造成污染。

2．1 摻雜堿金屬以及堿土金屬元素

氧化物粉用來制備多孔莫來石陶瓷時(shí)，由于Al3＋、Si4＋擴(kuò)散速率較慢，導(dǎo)致莫來石化溫度較高。為了解決這一問題，研究者常采用堿金屬和堿土金屬等燒結(jié)助劑以降低莫來石合成溫度。堿金屬Na、K及堿土金屬M(fèi)g、Ba等元素，當(dāng)其含量在一定范圍內(nèi)時(shí)使得莫來石氣孔率降低，部分研究者采用CaCO3為造孔劑以提高莫來石陶瓷氣孔率。

Ge等［23］研究了以CaCO3為造孔劑對(duì)合成多孔莫來石及性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加CaCO3后有助于提高氣孔率，1 300℃燒結(jié)2 h制備出孔隙度高達(dá)79．07%和抗彎強(qiáng)度為14．82 MPa的多孔莫來石陶瓷。吳文浩等［24］的研究發(fā)現(xiàn)，CaCO3和SiC為造孔劑時(shí)可制備較高閉氣孔率的多孔莫來石陶瓷；當(dāng)SiC加入量為4%（w）時(shí)，所制備試樣的熱導(dǎo)率最低，多孔莫來石開口氣孔率約為69．9%。

2．2 摻雜過渡金屬元素

在合成莫來石時(shí)，過渡金屬元素Fe產(chǎn)生的Fe2＋與Fe3＋固溶在莫來石中，形成的富鐵莫來石使得晶體形貌呈球型和短柱狀，顆粒間相互擠壓導(dǎo)致氣孔率降低［25－26］。過渡元素?zé)Y(jié)助熔劑V2O5、MnO2、CoO可降低莫來石化溫度，同時(shí)促進(jìn)莫來石晶粒的各向異性生長(zhǎng)［25］。其中，V2O5的添加促進(jìn)了莫來石晶粒的生長(zhǎng)，降低了試樣的體積密度，有利于改善多孔莫來石的抗彎強(qiáng)度［26］。馬北越等［1］以粉煤灰和高鋁礬土為主要原料，工業(yè)SiC為發(fā)泡劑，V2O5為助熔劑，研究了煅燒溫度對(duì)多孔莫來石性能的影響。結(jié)果表明：1）提高煅燒溫度利于莫來石閉孔陶瓷的制備；2）1 550℃保溫2 h制備的莫來石閉孔陶瓷的性能較優(yōu)，其開口氣孔率和常溫耐壓強(qiáng)度分別為13．2%和265 MPa。

鄧先功［27］研究了AlF3·3H2O、TiO2對(duì)合成多孔莫來石陶瓷的影響，發(fā)現(xiàn)TiO2有助于提高多孔莫來石晶體的各向異性，且氟化物作為添加劑制備的多孔莫來石陶瓷力學(xué)性能更優(yōu)。董雷等［28］以Al（OH）3、SiO2為原料，AlF3、V2O5為添加劑時(shí)，在1 300℃條件下先制備出莫來石晶須；再按比例加入一定量La2O3制備出開口氣孔率高達(dá)88%的多孔莫來石陶瓷。Dong等［29］的研究發(fā)現(xiàn)：TiO2含量為0～6．0%（w），在1 300～1 500℃燒結(jié)時(shí)多孔莫來石陶瓷的開口氣孔率升高，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度顯著增加。Deng等［30］研究了TiO2對(duì)多孔莫來石材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)TiO2添加后有助于提高多孔莫來石內(nèi)部莫來石晶須的長(zhǎng)徑比。當(dāng)TiO2含量為7%（w）時(shí)，莫來石孔隙率為67%，常溫抗彎強(qiáng)度達(dá)到12．5 MPa，1 200℃時(shí)的彎曲強(qiáng)度保持在6．1 MPa。

Liu等［31］發(fā)現(xiàn)ZrSiO4對(duì)莫來石開口氣孔率、堆積密度等影響較小，但可提高其強(qiáng)度。Mahnicka等［32］發(fā)現(xiàn)摻雜W 有利于改善其抗熱震性能，此時(shí)其開口氣孔率為43%?；ㄩ_慧［33］的研究結(jié)果表明，添加12%（w）AlF3和3%（w）MoO3時(shí)，制備出開口孔隙率為67．4%、抗彎強(qiáng)度為24．0 MPa的多孔莫來石陶瓷；采用MoO3和V2O5復(fù)合燒助劑時(shí)，莫來石晶須長(zhǎng)徑比更大，多孔莫來石陶瓷性能更優(yōu)。張弨［34］以硅藻土和ρ-Al2O3為原料，AlF3和MoO3為添加劑，1 500℃下燒結(jié)制備的多孔莫來石陶瓷開口孔隙率達(dá)到82．3%。

2．3 摻雜稀土金屬元素

稀土元素La、Ce摻雜時(shí)可促進(jìn)莫來石晶粒的各向異性生長(zhǎng)、莫來石晶化，提高強(qiáng)度，但導(dǎo)致其氣孔率降低。

Ji等［35］以煤矸石、γ-Al2O3為原料，采用固相法制備莫來石。結(jié)果表明，當(dāng)La2O3含量從0增加到0．1%（n），其抗彎強(qiáng)度從64 MPa增加到218 MPa，長(zhǎng)徑比高達(dá)6。適量引入CeO2有助于降低反應(yīng)活化能，降低莫來石化溫度［36］?；ㄩ_慧［33］的研究發(fā)現(xiàn)，相比于Ce、V等元素，B2O3的助熔效果更佳，1 150℃燒結(jié)制備出開口孔隙率79．9%，抗彎強(qiáng)度為15．6 MPa的多孔莫來石陶瓷。

3 其他

為了制備高強(qiáng)度、高韌性的多孔莫來石陶瓷，部分研究者以AlF3為添加劑制備莫來石晶須，尤其是長(zhǎng)徑比大的莫來石晶須常用作多孔莫來石的增韌相，或者嘗試制備SiC－莫來石［3－4］、堇青石－莫來石［5－6］、莫來石－剛玉［37］復(fù)合材料等。

鄧先功［27］探究了AlF3·3H2O對(duì)合成莫來石晶須／柱狀晶的影響，發(fā)現(xiàn)以Al2O3、SiO2為原料時(shí)，添加AlF3·3H2O的反應(yīng)機(jī)制為氣固反應(yīng)，經(jīng)1 400℃燒結(jié)5 h后制備的莫來石晶須長(zhǎng)徑比高達(dá)54。采用發(fā)泡－注凝成型法經(jīng)1 600℃燒結(jié)制備多孔陶瓷時(shí)，AlF3·3H2O的引入可原位生成莫來石柱晶，提高其力學(xué)性能，其耐壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度最高可分別達(dá)28．2 MPa和11．5 MPa。楊孟孟等［38］研究了AlF3對(duì)多孔莫來石陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和抗彎強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)引入AlF3促進(jìn)了莫來石晶須的生成，隨著AlF3含量的增加，晶須長(zhǎng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且當(dāng)AlF3含量為2%（w）時(shí)，晶須長(zhǎng)徑比最大可達(dá)26．28，多孔莫來石陶瓷抗彎強(qiáng)度高達(dá)98．58 MPa。Ma等［39］的研究發(fā)現(xiàn)，SiC有助于提高多孔莫來石陶瓷的強(qiáng)度，鉀長(zhǎng)石含量為4%～12%（w）時(shí)，莫來石開口氣孔率和抗彎強(qiáng)度分別為18．5%～18．6%和217．2～236．7 MPa。陳慶潔等［5］研究了堇青石含量對(duì)堇青石－莫來石復(fù)合多孔材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)堇青石理論含量為30%～70%（w）時(shí)，開口氣孔率在45．0%～45．5%，差別不大，但平均孔徑逐漸增加。王剛等［37］的研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)泡法制備的氧化鋁－莫來石多孔陶瓷具有低密度、高強(qiáng)度、低熱導(dǎo)率等特點(diǎn)。曹賀輝等［40］采用泡沫注凝法制備的剛玉－莫來石復(fù)相多孔陶瓷具有球形孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑約為140μm，線收縮率為9．29%，體積密度為0．78 g·cm－3，開口氣孔率為79．8%，常溫耐壓強(qiáng)度為25．3 MPa。

4 展望

多孔莫來石陶瓷因其具有一系列優(yōu)異的性能備受業(yè)界關(guān)注，在多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，但受限于無法精準(zhǔn)控制的孔結(jié)構(gòu)和孔分布、力學(xué)性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)大批量的生產(chǎn)。故須系統(tǒng)研究多孔莫來石陶瓷的宏量制備工藝，從原材料選擇到燒結(jié)工藝的優(yōu)化均需開展基礎(chǔ)性研究。今后，多孔莫來石陶瓷研制方面需重點(diǎn)關(guān)注以下幾點(diǎn)：

（1）系統(tǒng)評(píng)估多孔莫來石陶瓷的孔結(jié)構(gòu)、熱導(dǎo)率和強(qiáng)度與制備方法之間的關(guān)系，開發(fā)穩(wěn)定的可宏量制備多孔莫來石陶瓷的新工藝，實(shí)現(xiàn)多孔莫來石陶瓷工業(yè)化生產(chǎn)。

（2）結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬軟件，采用高通量計(jì)算等手段研究多孔莫來石陶瓷的孔結(jié)構(gòu)、孔分布與熱導(dǎo)率和強(qiáng)度之間的相關(guān)性，結(jié)合大數(shù)據(jù)分析，綜合評(píng)估多孔莫來石陶瓷的物理化學(xué)性能。

（3）開發(fā)新型工藝，可控合成分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，滿足多孔莫來石陶瓷在多行業(yè)內(nèi)的應(yīng)用。

（4）系統(tǒng)研究不同類型添加劑的作用機(jī)制，揭示多孔莫來石陶瓷在高溫?zé)Y(jié)過程中的內(nèi)在動(dòng)力、生長(zhǎng)控制因素。