合成變色剛玉的譜學特征研究

鄧翔宇，陳葉雅慧，李汶娟，馮寶儀，趙庚瑞，劉迎新

中國地質大學（北京）珠寶學院，北京 100083

前言

變色效應是指不同光源下寶石呈明顯顏色變化的現(xiàn)象。寶石的變色效應是光源光譜的能量分布、寶石材料對光的選擇性吸收以及人視覺系統(tǒng)對顏色的感應共同作用而產(chǎn)生的。變色效應最早是在金綠寶石中被發(fā)現(xiàn)的，隨著有色寶石市場的發(fā)展，人們在越來越多的寶石材料中見到了變色效應，如金剛石[1]、藍寶石[2-4]、螢石[5]、石榴石[6]、硬水鋁石[7,8]、紫方鈉石[9]和琥珀[10]等。后來，在人工合成寶石領域，也開始出現(xiàn)具變色效應的寶石。許多人工合成的寶石，在黃、白兩種光源照射下分別呈現(xiàn)紅、綠（或藍綠）兩種不同的色調，如合成變石、合成尖晶石等[11]。

目前圍繞變色效應，學者們已經(jīng)從化學成分、譜學特征等方面做了不少的研究，如陳超洋等的測試[4]表明，來自坦桑尼亞的藍寶石之所以在D65 光源下呈現(xiàn)淡黃色，在A 光源下呈現(xiàn)淡紫紅色，是由于可見光區(qū)以560nm 為中心的寬緩吸收帶在其兩側產(chǎn)生了兩個透光區(qū)，不同照明光源由于光譜功率分布不同而在不同透光區(qū)透過比例不同形成的；李立平[2]等人對藍綠色（日光燈下）/紫紅色（白熾燈下）的合成藍寶石樣品進行的研究發(fā)現(xiàn)，V3+是導致寶石變色的最主要原因，通過調節(jié)w(Cr2O3)還可以控制變色效應的效果。而河北阜平變色藍寶石的變色效應中，Cr3+是起作用的主要離子，此外V3+和Fe 的離子也有部分作用[3]。學者們通過電子探針和紫外—可見光吸收光譜實驗，發(fā)現(xiàn)特定比例的Fe3+、V3+、Cr3+的共同作用導致了寶石對光譜紅光、綠光的均勻吸收，從而導致樣品的變色效應[2]。為了豐富對合成變色剛玉的研究，本文主要利用常規(guī)寶石學測試、紅外光譜、拉曼光譜和紫外—可見光吸收光譜對樣品進行了測試與分析。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗樣品為一粒4.10×2.20×1.30cm 的半圓柱形提拉法合成變色剛玉，顏色為紫色調，飽和度較低，顏色發(fā)暗。垂直該樣品長軸的邊緣切磨一部分，兩面拋光后，制成2.00×1.00×0.40cm 大小的測試樣品。仔細觀察拋光之后的樣品，發(fā)現(xiàn)其在日光燈下呈藍紫色，在鎢絲燈下呈粉紫色（圖1）。放大觀察可見一道機械應力裂隙，應為切割損傷。

圖1 合成變色剛玉的變色效應對比照片a-日光下呈藍紫色 b-鎢絲燈下為粉紫色Fig.1 Comparison photoes of the color change effect of synthetic corunduma-Blue-purple color under sunlight b-Pink-purple color under tungsten lamp

1.2 測試方法

寶石學常規(guī)測試在中國地質大學（北京）珠寶學院寶石鑒定實驗室完成，包括折射率、相對密度、硬度、多色性等一系列測試。

紅外光譜、拉曼光譜和紫外—可見光吸收光譜均在中國地質大學（北京）珠寶學院寶石研究實驗室測試完成。

紅外光譜的透射和反射測試使用的是德國Bruker 公司的TENROR27 型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4cm-1，掃描范圍分別為400～2000cm-1和400～4000cm-1，重復掃描32 次。測試溫度：室溫。

拉曼光譜測試，使用法國Jobin Yvon 的LABRAM HR Evolution 型激光拉曼光譜儀。測試條件：激發(fā)光源532nm，掃描1 次，單次積分時間10s，分辨率1cm-1，檢測范圍為200～800cm-1，激光功率為100mW。測試溫度：室溫。

紫外—可見光吸收光譜測試使用日本島津公司的UV-3600 系列紫外可見分光光度計。測試條件：透射法，時間常數(shù)0.1s，光源轉換波長300nm，檢測器轉換波長900nm，光柵轉換波長900nm，測量范圍300～900nm，掃描速度為高速，采樣間隔1s，縱坐標用吸收值(Abs.)表示。

2 實驗結果與討論

2.1 常規(guī)寶石學特征

利用靜水稱重法計算得到樣品的相對密度約為4.01；利用摩氏硬度筆，判斷其硬度約為9；偏光鏡測試發(fā)現(xiàn)，正交偏光鏡下轉動寶石360°時，樣品呈現(xiàn)四明四暗的現(xiàn)象，并無明顯的干涉圈；利用折射儀近視法測得折射率為1.758～1.766，雙折射率為0.008。

使用冰洲石二色鏡，發(fā)現(xiàn)樣品具有很強的二色性，紫色/黃色。使用棱鏡式分光鏡觀察其吸收光譜時，可見紅區(qū)邊緣和橙黃區(qū)的明顯吸收帶，藍綠區(qū)、藍區(qū)的吸收線，以及紫區(qū)的全吸收現(xiàn)象。紫外熒光燈長波下可見中強紅色熒光，短波下為弱至中等熒光。使用光學顯微鏡進行放大觀察，無明顯礦物包裹體，可見少量金屬光澤包裹體、弧形生長紋以及氣泡（圖2）。

圖2 寶石顯微鏡下合成變色剛玉特殊包裹體a-金屬光澤包裹體 b-弧形生長紋、氣泡Fig.2 Special inclusions in synthetic color-changing corundum under gem microscopea-Inclusion of metallic luster b-Curved growth lines and bubbles

表1 為本文樣品與其它變色剛玉的寶石學特征對比，本次樣品的常規(guī)寶石學性質符合剛玉的基本特征，只是鏡下的內含物特征與其它變色剛玉的相差甚異。

表1 本文樣品與其他變色剛玉類樣品的寶石學性質對比Table 1 Comparison of gemological properties between the sample and other discolored corundum samples

2.2 紅外光譜

利用透射法測試得到KBr 壓片后的合成變色剛玉在400～4000cm-1范圍內的透射紅外光譜。由于2000cm-1波數(shù)之前沒有特征的透射峰，僅截取2000～4000cm-1波段范圍內的數(shù)據(jù)與RRUFF 數(shù)據(jù)庫中產(chǎn)自美國蒙大拿的天然藍寶石R060020 的透射紅外光譜進行對比（圖3），發(fā)現(xiàn)二者僅有兩個透射峰的位置比較相似。查閱文獻可知，2349cm-1和2386cm-1處的透射峰可能與合成剛玉中[CO3]2-里的C-O 振動吸收有關[13]；而3000～3500cm-1范圍內的3180cm-1、3241cm-1、3299cm-1處較為明顯的特征譜峰，與文獻中記載的未經(jīng)高溫處理的合成紅寶石的固有吸收峰3186cm-1、3231cm-1、3309cm-1相一致[14]，付佳婧等人也在其他顏色的合成藍寶石，如黃色、藍色等，見到相似的透射峰[12]。

圖3 合成變色剛玉樣品的紅外透射光譜Fig.3 Infrared transmission spectra of synthetic color-changing corundum sample

此外，還利用兩面拋光的樣品測試得到其400～2000cm-1的紅外反射光譜（圖4），可見樣品在461cm-1、578cm-1和640cm-1處有反射譜峰。宋雙等人根據(jù)其實驗數(shù)據(jù)推測，619cm-1附近對應天然藍寶石Al-O 振動的吸收峰，而578cm-1和640cm-1是合成藍寶石樣品的吸收峰[15]，這與圖4 中的反射光譜基本吻合。

圖4 合成變色剛玉樣品的紅外反射光譜Fig.4 Infrared reflectance spectrum of synthetic color-changing corundum sample

2.3 拉曼光譜

對該樣品的兩面拋光片進行拉曼光譜分析時，共進行了三次測試，發(fā)現(xiàn)即使在實驗樣品不同方向上測試，得到的拉曼光譜并無明顯區(qū)別，可知該樣品并沒有填充現(xiàn)象。因此圖5 選取其中一個測試點的拉曼光譜，與RRUFF 數(shù)據(jù)庫中已有的R110099 合成剛玉拉曼數(shù)據(jù)進行對比。由圖5 可知，本文的合成變色剛玉在377cm-1、416cm-1、576cm-1和750cm-1處有強度不一的拉曼位移，其中416cm-1處的強度最明顯。雖然樣品的譜圖與數(shù)據(jù)庫中合成剛玉的拉曼譜圖并不相似，但是與付佳婧等報道的合成黃色藍寶石在378cm-1、417cm-1、576cm-1和749cm-1處 的拉曼位移非常相似[12]。其中377cm-1和416cm-1處的拉曼位移與原子團[AlO6]的彎曲振動有關，576cm-1和750cm-1的拉曼位移與原子團[AlO6]的伸縮振動有關[14]。

圖5 合成變色剛玉與標準合成剛玉的拉曼比對圖Fig.5 Raman comparison chart of synthetic color-changing corundum sample and standard synthetic corundum

2.4 紫外—可見光吸收光譜

圖6 為合成變色剛玉樣品的紫外—可見光吸收光譜。由圖可知其特征吸收峰主要位于692nm、568nm、407nm 處，以568nm 為中心的寬緩吸收帶形成了兩個透射窗以及紫區(qū)450nm 以下全吸收。

圖6 合成變色剛玉的紫外—可見光吸收光譜圖Fig.6 Ultraviolet-visible light absorption spectrum of synthetic colorchanging corundum sample

根據(jù)寶石變色效應理論，寶石的變色效應是因其可見光區(qū)中的吸收帶造成了吸收帶兩側的兩個透光區(qū)，由于不同的光源功率分布不同，所以不同的光源在不同透光區(qū)的透過不同，從而導致了寶石在不同的光源下有不同的顏色。Emmett[16]等人提出Cr3+、V3+、Fe2+-Ti4+、Fe3+都可以在560nm 附近產(chǎn)生吸收，由此陳超洋等人[4]根據(jù)坦桑尼亞變色藍寶石不同偏振方向的紫外—可見光吸收光譜推測出560nm 附近的吸收帶應為Cr3+和V3+共同作用產(chǎn)生的。由于本文樣品未進行成分測試，根據(jù)其紫外—可見光吸收光譜特征，推測本文這顆合成變色剛玉568nm 處的吸收帶也是由于Cr3+和V3+共同作用產(chǎn)生的。

3 結論

(1) 合成變色剛玉在二色鏡下有明顯的紫色/黃色的二色性，在日光燈下呈淡藍紫色，在鎢絲燈下呈粉紫色。

(2) 紅外透射光譜中3180cm-1、3241cm-1和3299cm-1處能見到未經(jīng)加熱處理的合成剛玉的吸收峰，反射法紅外光譜中能見到578cm-1和640cm-1處合成藍寶石的特征峰；拉曼光譜中416cm-1處有最強的拉曼位移，它與379cm-1處的拉曼位移對應著[AlO6]的彎曲振動，而576cm-1和750cm-1的拉曼位移與[AlO6]的伸縮振動有關。

(3) 紫外—可見光吸收光譜分析表明，以568nm為中心的寬緩吸收帶是Cr3+和V3+共同作用產(chǎn)生的。樣品在可見光區(qū)以568nm 為中心的寬緩吸收帶，導致其兩側產(chǎn)生了兩個透光區(qū)，不同照明光源由于光譜功率分布不同，在不同透光區(qū)透過比例不同，從而導致了這顆合成變色剛玉在不同的光源下呈現(xiàn)出了不同的顏色。