調(diào)剖用核殼型聚合物微球的研究進(jìn)展

王 碩，鄶婧文，宋書(shū)渝，鞠 野，李 翔，王春林

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津 300459）

隨著我國(guó)油田的持續(xù)開(kāi)采，多數(shù)油田已經(jīng)進(jìn)入高含水階段。在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的注水后，地層中的沉積物逐漸被注入水沖走。儲(chǔ)層中會(huì)形成大孔隙喉道，滲透率增大，顯現(xiàn)出非均質(zhì)油藏的特征。注入水容易竄向高滲透區(qū)域，并且原油的黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水的黏度，注入水的波及體積有限，殘油無(wú)法驅(qū)出，采出液含水量上升，油藏?zé)o法繼續(xù)得到有效開(kāi)采[1]。為解決油藏非均質(zhì)性帶來(lái)的開(kāi)采困難，需要使用聚合物微球類調(diào)剖劑來(lái)改善油藏非均質(zhì)性，從而進(jìn)一步提高石油采收率[2]。目前，已有很多科研人員在調(diào)剖用核殼型聚合物微球方面展開(kāi)了進(jìn)一步探索，但還沒(méi)有這方面的系統(tǒng)總結(jié)。本文將從核殼型聚合物微球的制備方法和最新的研究進(jìn)展兩方面進(jìn)行綜述。

1 調(diào)剖用核殼型聚合物微球概述

聚丙烯酰胺微球是微米尺寸范圍內(nèi)的輕微交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)顆粒，由于其表面帶有大量的氫鍵，能夠被合適的溶劑高度溶脹，在眾多工業(yè)基礎(chǔ)領(lǐng)域具有潛在的技術(shù)應(yīng)用價(jià)值，是如今研究的焦點(diǎn)[3]。聚合物微球因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的“變形蟲(chóng)”結(jié)構(gòu)[4]，能夠在孔喉通道中發(fā)生彈性遷移進(jìn)入儲(chǔ)層深處，吸水膨脹后通過(guò)增黏、吸附和滯留作用堵塞通道[5]，擴(kuò)大波及體積，具有優(yōu)異的堵水和深層調(diào)剖性能，被用作深層驅(qū)油劑。但是，彈性聚合物微球仍存在一定的功能缺陷，這是其吸水膨脹的特性決定的。當(dāng)交聯(lián)聚丙烯酰胺微球溶脹后，其抗剪切性能、耐溫性、抗鹽性均有所下降。因此，交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的優(yōu)化升級(jí)成為必然趨勢(shì)。剛性微球具有良好的耐溫耐鹽性能，但無(wú)法吸水膨脹，也無(wú)法通過(guò)彈性遷移進(jìn)行深部調(diào)剖。通過(guò)制備具有“核層”和“殼層”雙層結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物微球，能夠?qū)傂晕⑶蚝蛷椥晕⑶虻男阅芟嘟Y(jié)合，實(shí)現(xiàn)調(diào)剖用聚合物微球的優(yōu)化升級(jí)。

2 核殼型聚合物微球的制備方法

對(duì)于核殼型聚合物微球，存在多種聚合方法，主要可以分為以單體為原料、以聚合物為原料和以聚合物微球?yàn)樵先N。

2.1 以單體為原料制備核殼型微球

具有兩親性的嵌段共聚物能夠在水溶液中發(fā)生自組裝成為球形的表面膠束，疏水鏈段部分成為“核層”，親水鏈段部分成為“殼層”。因此，常常使用乳液聚合來(lái)制備具有親水和疏水鏈段的核殼型嵌段聚合物[6]。此外，界面縮聚也可以用來(lái)制備核殼型聚合物微球。將兩種單體分別溶于兩種不相容的溶劑中，例如油相和水相，當(dāng)兩種界面相遇時(shí)，單體瞬間發(fā)生反應(yīng)，在界面處形成“基膜”。該種方法操作簡(jiǎn)便，而且可以控制殼的厚度[7]。

2.2 以聚合物為原料制備核殼型微球

以聚合物為原料制備核殼型微球的方法主要分為3 種：膠束型微球、共聚物囊泡和基于相分離的沉淀。膠束型微球的制備方法（見(jiàn)圖1），膠束顆粒包裹液體進(jìn)入有機(jī)相中乳化，通過(guò)剪切速率來(lái)控制微球的大小，之后對(duì)膠束顆粒進(jìn)行加熱燒結(jié)，形成“殼層”[8]。共聚物囊泡是具有親水端和親油端的嵌段共聚物或者接枝共聚物進(jìn)行自組裝形成的核殼型微球。這種方法目前多用作藥物的控制釋放[9]，但在制備調(diào)剖用聚合物微球方面也有誘人的前景?；谙喾蛛x的沉淀[10]方法主要用于制備中空微囊，具備尺寸分布窄、殼厚度易控制等優(yōu)點(diǎn)。

圖1 膠束類微球的合成過(guò)程[7]

2.3 以聚合物微球?yàn)樵现苽浜藲ば途酆衔镂⑶?/h3>

種子聚合法是目前制備核殼型微球最常用的方法，經(jīng)常用于制備各種功能微球[11]。種子聚合體系主要由分散相、種子液滴、單體液滴、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑以及各類溶脹助劑構(gòu)成。單體液滴中的單體不斷遷移到分散相內(nèi)，被分散相中的種子微球吸收，直至達(dá)到溶脹平衡，開(kāi)始在種子微球上發(fā)生聚合反應(yīng)，形成核殼型微球。這種方法操作簡(jiǎn)便，形成的微球尺寸均一，粒徑便于控制。由于單體和聚合物在溶劑中的溶解性不同，種子聚合又可以細(xì)分為種子乳液聚合、種子無(wú)皂乳液聚合、種子沉淀聚合和種子分散聚合等多種聚合方式[12]。

另一種以聚合物為原料的制備方法是表面接枝法[13]，這種方法同樣需要基體微球。通過(guò)對(duì)基體微球的表面進(jìn)行改性，負(fù)載具有反應(yīng)活性的基團(tuán)。然后對(duì)活性基團(tuán)進(jìn)行引發(fā)聚合，從而得到一層以交聯(lián)聚合物為殼的核殼型聚合物微球。此外，異相凝聚法也可以被用來(lái)制備核殼型聚合物微球[14]，多用于制備軟殼-硬核或者疏水性殼-親水性核等一般種子聚合法無(wú)法得到的特殊核殼型微球。這種方法主要利用微球所帶的不同電荷進(jìn)行吸附凝聚，再通過(guò)對(duì)外層小微球進(jìn)行加熱黏附來(lái)穩(wěn)定殼層。除了以上三種方法之外，還可以利用電解質(zhì)的多層沉積等方法來(lái)制備具備特殊結(jié)構(gòu)的核殼型微球[15]。

3 調(diào)剖用核殼型聚合物微球的最新進(jìn)展

陳劍波[16]對(duì)帶正負(fù)電荷的核殼類微球的調(diào)剖原理進(jìn)行了研究（見(jiàn)圖2），發(fā)現(xiàn)核層吸水膨脹迅速，殼層相對(duì)膨脹緩慢，會(huì)形成陽(yáng)離子核暴露出來(lái)的兩極結(jié)構(gòu)，在孔道內(nèi)與其他兩極結(jié)構(gòu)的微球相遇后會(huì)相互吸引，團(tuán)聚粘連成為更大的串狀或團(tuán)狀物質(zhì)，從而發(fā)揮封堵作用，擴(kuò)大波及體積。該種微球已經(jīng)在2005 年的新立村油田開(kāi)展了聚合物微球體系深部調(diào)驅(qū)礦場(chǎng)試驗(yàn)，在增油控水方面取得顯著成效。宋岱鋒[17]以聚合物微球?yàn)樵希煤伺c殼所帶電荷正負(fù)性的不同進(jìn)行包覆反應(yīng)，制備出核殼型聚合物微球，并探究了陽(yáng)離子和陰離子含量與微球溶脹速度的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陰離子含量對(duì)微球的溶脹速度和粘連程度影響均不明顯，但陽(yáng)離子含量增高，會(huì)更易形成大的聚集體。因此，需要選擇適宜的陽(yáng)離子含量，保證微球既能夠順利進(jìn)入儲(chǔ)層深處，又能發(fā)揮封堵作用。

圖2 核殼型微球的封堵機(jī)理[16]

針對(duì)大孔隙、高滲透率的油藏，賈玉琴等[18]為制備出封堵能力更強(qiáng)的聚合物微球，采用分散聚合的方法，制備出粒徑分布在10～30 μm 的核殼型聚合物微球。該微球可以膨脹到20～50 倍，具有優(yōu)越的封堵能力，巖心封堵率達(dá)到99.16%。金鑫[19]采用反相懸浮聚合合成出了平均粒徑100 μm 以上的大粒徑核殼微球。該微球在地層模擬水中，溶脹倍數(shù)可以達(dá)到15～30 倍，在6 000 mD 的填砂管中，10 d 的封堵率可達(dá)88%以上。

Seddiki、Shen 和Wei 等[20-22]研究了帶有相同電荷的微球吸水性能的變化。在吸水之前，聚合物微球網(wǎng)絡(luò)屬于未電離的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。吸水之后，聚合物微球中的弱電解質(zhì)與水作用發(fā)生電離，帶負(fù)電荷，產(chǎn)生排斥作用，這使得整個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更加松散，水分子更易進(jìn)入到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，造成更大的體積膨脹。戴姍姍等[23]以改性二氧化硅球?yàn)楹?，以交?lián)聚合物為殼，探究出最佳的丙烯酸和丙烯酰胺含量，制備了凝膠核殼微球。該微球?qū)B透率為920 mD 的填砂管，起到很好的調(diào)剖作用（見(jiàn)圖3）。

圖3 核殼型微球在填砂管中的封堵圖[23]

聚丙烯酰胺微球在高溫高礦化度的情況下，容易發(fā)生降解而導(dǎo)致黏度下降。費(fèi)東濤[24]從剛性微球優(yōu)越的耐溫抗鹽性能考慮，探索了提高聚合物微球耐溫抗鹽性的方法，以納米二氧化硅作為核層合成了一系列具有支化結(jié)構(gòu)的核殼型微球。結(jié)果表明制備具備核殼結(jié)構(gòu)的支化聚合物在各方面的能力都強(qiáng)于常規(guī)線性聚合物，具備明顯的增黏效果。

隨著調(diào)剖技術(shù)的不斷發(fā)展，多功能聚合物微球成為如今研發(fā)的熱點(diǎn)。潘鳳英[25]以丙烯酰胺為核層單體，苯乙烯、醋酸乙烯酯為殼層單體，利用反相乳液聚合法合成了一種殼層可降解的聚合物微球。聚合物在核殼結(jié)構(gòu)下能夠膨脹20 倍以上，實(shí)現(xiàn)有效的封堵；在長(zhǎng)期的高溫狀態(tài)下，殼層降解釋放出具備黏度的核層，發(fā)揮驅(qū)油作用。這種前期封堵、后期驅(qū)油的多功能微球可以作為新型調(diào)剖劑應(yīng)用到三次采油中。

4 結(jié)論

隨著高含水油田的不斷增多，石油開(kāi)采面臨著越來(lái)越高的技術(shù)需求。核殼型聚合物微球由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，具有很大的應(yīng)用潛力，是聚合物微球優(yōu)化和多功能化的最佳選擇之一。目前，我國(guó)已經(jīng)在提高微球封堵性能、增強(qiáng)微球耐鹽性、開(kāi)發(fā)微球驅(qū)油作用等多個(gè)方面對(duì)核殼型聚合物微球做出了探索。今后，核殼型聚合物微球也將是開(kāi)發(fā)新的調(diào)剖、調(diào)驅(qū)劑的重要方向。本文將為調(diào)剖用核殼型聚合物微球的制備和改性方向提供指導(dǎo)。