原子熒光分光光度法與原子吸收分光光度法測定銅礦石中的銅

畢貞芳，楊瑩芳，鄭 玄

（山東黃金地質(zhì)勘查有限公司，山東 萊州 261400）

原子吸收分光光度法具備選擇性強(qiáng)的特點(diǎn)。由于原子的光感帶寬比較小，所以測試結(jié)果比較容易出現(xiàn)而且容易操作，甚至可以進(jìn)行自動化檢驗(yàn)[1]。還有反應(yīng)速度快的特點(diǎn)，這兩個(gè)特點(diǎn)，所以能夠檢測出元素內(nèi)部參數(shù)的變化。原子熒光法是用熒光劑染料或者能發(fā)出強(qiáng)熒光的元素所產(chǎn)生的光來對元素進(jìn)行量化檢測。原子熒光法容易操作、檢測出結(jié)果快、重復(fù)穩(wěn)定、特殊性強(qiáng)、反應(yīng)速度快、對設(shè)備儀器的要求不苛刻等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于各項(xiàng)物質(zhì)的檢測工作中。

銅是一種常見的與硫共生的元素。在自然界中主要形成硫化物,在強(qiáng)氧化條件下形成氧化物,在上述條件滿足的情況下，進(jìn)行還原條件就可生成天然銅[2]。目前,在地球內(nèi)已發(fā)現(xiàn)的銅礦物和含銅礦物種類繁多,成分復(fù)雜多變,所含元素繁多。這給其物化分析增加了困難。傳統(tǒng)方法分析結(jié)果的過程麻煩,過程中有很多變量，對結(jié)果影響嚴(yán)重,分析過程產(chǎn)生的廢料比較多且難處理,己不能滿足當(dāng)前挖掘和生產(chǎn)情況。分光光度法一般來講操作簡單，檢測速度快，可以滿足礦石成分檢測的需求。本文對原子熒光分光光度法和原子吸收分光光度法對銅礦成分測定展開討論。

1 原子熒光分光光度法測定銅礦石成分

1.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

首先收集六種不同成礦機(jī)理的銅礦石，為搭建實(shí)驗(yàn)做準(zhǔn)備。準(zhǔn)備質(zhì)量濃度為1%濃度的硝酸溶液。重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)。精確地稱量1.0000g樣品，放于納米級聚四氟乙烯的反應(yīng)容器中，再加入6ml王水和4ml的濃度為30%的過氧化氫溶液，密封之后將反應(yīng)容器放入微波消解儀中加熱，加熱過程分為三個(gè)階段，第一階段30分鐘140℃，第二階段30分鐘160℃，第三階段25分鐘180℃，等待樣品完全溶解后，取出靜置至室溫。將樣品溶液轉(zhuǎn)入容量為25ml的實(shí)驗(yàn)瓶中，用1%的硝酸溶液定容，將溶液搖勻備用。在實(shí)驗(yàn)樣品的成分測定中和不含被測物質(zhì)的樣品回收實(shí)驗(yàn)中，均取0.50ml的未知檢測溶液，按樣品制備方法處理后測定。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將沒有記號的分子標(biāo)記及富含胸腺嘧啶堿基的單鏈核酸分別溶解在堿性藥物生物過渡劑溶液中，50℃反應(yīng)5分鐘，使分子標(biāo)記的快速分解，加快分子標(biāo)記與單鏈核糖核酸在監(jiān)測元素還留存時(shí)生成反應(yīng)物的速度。實(shí)驗(yàn)溶液在恢復(fù)室溫的過程中，分子標(biāo)記與富含胸腺嘧啶堿基的單鏈脫氧核糖核酸在銅存在時(shí)，通過特殊的結(jié)合形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，冷卻至室溫，加入0.50ml濃度為1×10-5mol/l的細(xì)胞核染料溶液并在室溫下反應(yīng)8分鐘后，對樣品的熒光進(jìn)行檢測。在所有檢測中，分子標(biāo)記及脫氧核糖核酸的濃度均為1.8×10-7mol/l，銅濃度為 3.6×10-7mol/l。

銅溶液濃度不同時(shí)核酸染料及參比染料所對應(yīng)的同步掃描熒光光度檢測原理見圖1。在沒有銅存在時(shí)，核酸染料及參比染料的熒光信號都很弱；當(dāng)溶液中加入銅后，核酸染料及參比染料的熒光信號都顯著增強(qiáng)，且檢測元素的含量不同時(shí)，它們所對應(yīng)的發(fā)光信號都有顯著的區(qū)別。由此說明，利用上述原理對銅含量檢測是可行的[3]。

圖1 檢測原理圖

過渡溶液的酸堿度既影響脫氧核糖核酸的結(jié)構(gòu)生成，也能影響顯色染劑的顯色效果。本實(shí)驗(yàn)用堿性藥物生物過渡劑溶液，考察不同酸堿度值的三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽過渡溶液對測定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在過渡溶液的酸堿度值為7～9時(shí)，兩種顯色染料的熒光顯示度都是先增加，然后又降低，在酸堿度值為8.2時(shí)效果最好。檢測的反應(yīng)時(shí)間也是影響兩種細(xì)胞有機(jī)物與銅形成回旋上升結(jié)構(gòu)鏈條的影響因素之一。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)檢測樣本的反應(yīng)時(shí)長，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間在2到10分鐘內(nèi)，核酸染料及參比染料的熒光強(qiáng)度均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過10分鐘時(shí)，熒光顯色度不再增強(qiáng)，說明反應(yīng)在10分鐘內(nèi)即可完成。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇的反應(yīng)時(shí)間為10分鐘，利用光感減少法對樣本進(jìn)行確認(rèn)。這樣就可以縮短工作時(shí)長。主要是利用檢測樣本與被檢測物質(zhì)中的可反應(yīng)原子觸碰后，熒光元素的顯色能力會減弱這一基本原理對要探測的元素含量進(jìn)行測量。

2 原子吸收分光光度法測定銅礦石成分

2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

因?yàn)殂y對銅的干擾性較強(qiáng)，所以對含銀銅礦石中銅元素的含量檢測有一定的難度。目前常用原子吸收分光光度法對含銀銅礦進(jìn)行檢測，需要解決銀對銅的干擾這一問題。

在實(shí)驗(yàn)瓶中加入85ml銅溶液，注入濃度為8%的有機(jī)含硫化合物、硝酸溶液以及硫酸銅中性溶液，在400ml容量的玻璃容器中注入0.8ml上述銅處理溶液，分次注入20ml飽和硝酸溶液，在低于室溫的溫度下進(jìn)行加熱，邊加熱邊加入5ml高氯酸，將加熱時(shí)間控制在2分鐘之內(nèi)并盡量出現(xiàn)白煙，靜置到室溫，將溶液加水稀釋到25ml，再次加熱冒煙，靜置。在恢復(fù)到室溫的溶液中加入1ml濃度為8%有機(jī)含硫化合物，如果有白色固體出現(xiàn)，就加入濃度20%的氯化鐵溶液，至白色固體消失。靜置5分鐘，轉(zhuǎn)移至50ml的容量瓶中，定容，搖勻，靜置2小時(shí)以上至沉淀完全，取上層清液，按照儀器要求進(jìn)行測定。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

根據(jù)微波反應(yīng)罐的容積等比例減少樣品數(shù)量和加入的酸性物質(zhì)的數(shù)量?？紤]到實(shí)際礦物中重金屬含量情況,當(dāng)樣品中存在有鉀、鈉、鎂等雜質(zhì)對銅礦的測定無顯著影響，見表1。當(dāng)這些物質(zhì)的濃度超過表中濃度時(shí),可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除干擾。

表1 干擾元素參數(shù)表

用逐層加入法判斷實(shí)際的實(shí)驗(yàn)樣品是否合適，從校準(zhǔn)曲線上查得濃度為X。再向?qū)嶋H試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)量s,再進(jìn)行測試,吸收值為B,從校準(zhǔn)曲線上查得濃度為y。用下式計(jì)算實(shí)驗(yàn)樣品中的含量。

用上述公式進(jìn)行干擾元素的配置，逐層配置四種不同濃度的干擾元素溶液。再準(zhǔn)備一份空白溶液用于調(diào)整濃度,在相同測定條件下逐個(gè)測試光的吸收度,用加入實(shí)際溶液濃度為橫坐標(biāo),相應(yīng)的光吸收數(shù)值為縱坐標(biāo)構(gòu)建平面直角坐標(biāo)系,生成的曲線反向延長和橫軸的交點(diǎn)即為試樣溶液中沒有檢測的元素的濃度。未檢測元素濃度與對應(yīng)吸光度的關(guān)系,見下圖：

圖2 元素濃度與吸光度關(guān)系表

將等量的硝酸鈣，氯化鎂，硝酸鎂和氯化銫分別按上述實(shí)驗(yàn)要求加入，經(jīng)過對比試驗(yàn)表明,硝酸鈣和氯化鈣的抗銀干擾效果比較好,且具有較高的反應(yīng)度,并且能夠自動刪除對上一物質(zhì)的反應(yīng)記憶。硝酸鎂和氯化銫沒有提高反應(yīng)度,經(jīng)多次測驗(yàn),它們的光感度不穩(wěn)定,呈現(xiàn)的圖像不穩(wěn)定。

3 對比測定結(jié)果

原子熒光分光光度法測定銅礦石成分在酸堿值為7～9的范圍內(nèi)，兩種熒光染料的熒光強(qiáng)度都是先增加，然后又降低，在酸堿度值為8.2時(shí)效果最好。反應(yīng)時(shí)間在2到10分鐘內(nèi)，核酸染料及參比染料的熒光強(qiáng)度均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過10分鐘時(shí)，熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，說明反應(yīng)在10分鐘內(nèi)即可完成。原子吸收分光光度法測定銅礦石中銅，消除銀干擾硝酸鈣和氯化鈣的效果比較好,具有較高的反應(yīng)度,并且能夠自動刪除對上一物質(zhì)的反應(yīng)記憶。綜上，針對銅礦石中的不同成分，兩種方法有各自的好處和弊端，實(shí)際工作中可以適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合起來使用。

4 結(jié)語

隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，銅礦行業(yè)在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的地位越來越重要。銅礦中的非銅元素的種類很多，所以對銅礦樣品中銅進(jìn)行化學(xué)定量檢測有一定難度。本文分別討論了用原子吸收分光光度法和原子熒光光度分析法檢測銅礦中的銅，兩種方法檢測要求條件，樣品處理方法不同，各有利弊。希望本文的實(shí)驗(yàn)思想可以為礦產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供新思路。