礦石中高含量鋅元素測(cè)定方法改進(jìn)

沈志富，鄭麗霞，張 松

（吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局六0三隊(duì)，吉林 延邊 133300）

鋅是自然界中資源分布較廣的金屬元素，多以硫化物狀態(tài)存在，主要含鋅礦物是閃鋅礦，也有少量氧化礦如菱鋅礦、硅鋅礦等。我國(guó)鋅資源的總體特征是：富礦少，低品位礦多；大型礦少，中小型礦多；開(kāi)采難度較大。鋅主要用于鋼鐵、冶金、機(jī)械、電氣、化工、輕工、軍事和醫(yī)藥等領(lǐng)域，在現(xiàn)代工業(yè)中鋅是不可替代的相當(dāng)重要的金屬。

1 范圍

本文適用于礦石中大于2%以上鋅含量的測(cè)定。

2 藥品

（1）鋅洗液：400g氯化銨加600ml氨水，用蒸餾水定容至20000ml。

（2）硝硫混酸：濃硝酸：濃硫酸=7:3（不加水）。

（3）鹽酸 1.19g/ml。

（4）抗壞血酸。

（5）過(guò)硫酸銨水溶液。

（6）氟化鉀水溶液。

（7）硫脲水溶液。

（8）硫酸水溶液1:1。

（9）氨水水溶液1:1。

（10）乙酸-乙酸鈉緩沖液，pH為5-6，取200g無(wú)水乙酸鈉，溶解于200ml水中，加入10ml冰乙酸，用水稀釋至1000ml，混勻待用。

（11）二甲酚橙指示劑，1g/L。

（12）鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，取1.0000g（精確到0.1mg）純鋅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%，用鹽酸吸取表面氧化物，水洗凈，低溫干燥2小時(shí)以上），于250ml燒杯中，加入鹽酸（2:1）30ml，加熱完全溶解冷卻后，移入1000ml容量瓶中，用去離子水定容至1000ml，此溶液鋅含量為1mg/ml。

（13）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液0.015mol：取乙二胺四乙酸鈉11.4g于250ml燒杯中，加熱溶解于水，冷卻后移入2000ml容量瓶中，用去離子水定容至刻線。

（14）標(biāo)定：吸取鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液20ml于250ml燒杯中，向燒杯中加2片PH試紙，再加氨水若干滴，調(diào)至使PH試紙瞬間變綠再變黃，加入1g抗壞血酸，加入10ml硫脲水溶液，20ml乙酸乙酸鈉緩沖溶液，再加入3～4滴酚酞后溶液變成粉色，用EDTA滴定至亮黃色，記錄下EDTA消耗量，計(jì)算EDTA滴定度。

按下式計(jì)算EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于鋅的質(zhì)量：

式中：Tzn—單位體積EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于Zn的質(zhì)量單位為g/ml。

M—標(biāo)定時(shí)加入Zn的質(zhì)量，單位為g。

V—標(biāo)定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液終點(diǎn)的體積，單位為ml。

V0—標(biāo)定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液起始點(diǎn)的體積，單位為ml。

3 分析步驟

3.1 稱樣

稱取 0.2000g～0.5000g（精確至 0.0001g）

3.2 空白試驗(yàn)

隨同試樣做空白試驗(yàn)。

3.3 溶液制備

稱取樣品于250ml燒杯中，加入水潤(rùn)濕后加入10ml濃鹽酸，放置電爐低溫加熱5～6分鐘后取下，再加入15ml硝硫混酸，放置電爐上加熱至蒸干（白煙冒盡）取下，常溫冷區(qū)后再加試劑。

冷卻后的燒杯中加入3g氯化銨（可以稍過(guò)量），再加入5ml過(guò)硫酸銨，再加入10ml氟化鉀和30ml氨水，用蒸餾水沖洗燒杯壁放于電爐上蓋表面皿煮沸。煮沸后加入10ml氨水和10ml無(wú)水乙醇，蓋表面皿煮沸1分鐘。準(zhǔn)備漏斗架，在漏斗中放置疊好的一大一小2張濾紙，貼合無(wú)氣泡，用煮沸涼涼的蒸餾水浸濕。

將煮沸后燒杯中的溶液，用帶膠皮套的玻璃棒攪拌起杯中渣倒入漏洞中，用煮沸的鋅洗液沖洗玻璃棒，沖洗燒杯內(nèi)壁再倒入漏斗中，漏斗過(guò)濾燒杯溶液，用鋅洗液沖洗漏斗中心至邊緣，再?zèng)_洗濾紙縫，沖中心（沖洗2遍）第3遍～8遍用鋅洗液沖洗濾紙邊緣再?zèng)_洗中心。

3.4 樣品測(cè)定

沖洗完成后調(diào)節(jié)PH值：準(zhǔn)備PH試紙小塊，1:1硫酸溶液，1:1氨水溶液，往過(guò)濾8遍的溶液中先加入1:1的硫酸水溶液，若干滴管后加入PH試紙，觀察試紙顏色變成黃綠色即可，若是PH試紙是瞬間變黃應(yīng)加入1:1的氨水若干滴回調(diào)至瞬間變綠再變黃色即可。然后加入1g抗壞血酸，將燒杯冷卻（可放入涼水盆中），往已經(jīng)冷卻的燒杯中加入10ml硫脲混合液，再加20ml乙酸乙酸銨緩沖溶液，加入3～4滴酚酞后溶液變成粉色，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至亮黃色，記錄EDTA消耗的體積V。

4 結(jié)果計(jì)算

按下式計(jì)算鋅的含量：

研究發(fā)現(xiàn),大多數(shù)的信任模型都可以對(duì)內(nèi)部攻擊有一定的防御,但是無(wú)法抵御針對(duì)信任模型的攻擊。因此,本文提出一種防御信任模型攻擊的信任評(píng)價(jià)模型(DTSA)。在設(shè)計(jì)信任模型時(shí)重點(diǎn)考慮了針對(duì)信任模型的攻擊,彌補(bǔ)了現(xiàn)有模型的不足。

式中：ω(Zn)為鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

V為滴定試樣溶液消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液終點(diǎn)的體積，ml。

V0為滴定試樣溶液消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液起點(diǎn)的體積，ml。

T為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鋅的滴定度，mg/ml。

m為稱取試樣的質(zhì)量，g。

5 注意事項(xiàng)

（1）二甲酚橙溶液必須半個(gè)月左右更換一次。

（2）本法基于使Zn成為Zn·NH4+絡(luò)離子而與干擾元素分離，若氨離子濃度不夠，則不能完全形成鋅氨絡(luò)離子，將導(dǎo)致結(jié)果偏低。

（3）當(dāng)試樣中Pb含量高于40%時(shí)，應(yīng)再用氨水中和大量酸以后，加飽和（NH4）2CO3溶液20ml。

（4）滴定必須在PH5.5-6范圍內(nèi)進(jìn)行，否則終點(diǎn)不明顯。

（5）含Mn量高的樣品可用HNO3- KclO3反復(fù)處理二次，以把Mn除盡。

6 正交試驗(yàn)

有三種試劑過(guò)硫酸銨、氟化鉀、硫脲溶液濃度不確定，需要通過(guò)試驗(yàn)，確定試劑濃度。查閱相關(guān)資料分別設(shè)計(jì)3種試劑濃度，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)法來(lái)確定每個(gè)試劑的濃度，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1。

表1 三種試劑設(shè)計(jì)濃度

進(jìn)入SPSSAU系統(tǒng)，選擇正交試驗(yàn)，生成正交表，選定正交表，將試驗(yàn)因素與各因素水平，代入正交表中。按設(shè)計(jì)的試驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)。通過(guò)正交設(shè)計(jì)我們將27種方案減少至9種，可以極大簡(jiǎn)化試驗(yàn)次數(shù)，取國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07173（真值6.06）按9種實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行檢測(cè)，經(jīng)多次檢測(cè)取平均值結(jié)果如下圖。

圖1 GBW07173檢測(cè)結(jié)果比對(duì)圖

得到測(cè)定結(jié)果后，將測(cè)定數(shù)據(jù)填入表格，上傳到SPSSAU系統(tǒng)中進(jìn)行分析。選擇進(jìn)階方法--三因素方差，進(jìn)行分析，可使用通用方法--方差查看各因素不同水平的對(duì)比結(jié)果及趨勢(shì)圖。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，各試劑濃度最終確定為，過(guò)硫酸銨濃度為10%，硫脲溶液濃度為10%，氟化鉀濃度為20%，各試劑濃度確定后按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07173（真值為6.06）、GBW07165（真值13.96）進(jìn)行檢測(cè)分析，多次檢測(cè)取平均值，進(jìn)行方法驗(yàn)證。

7 方法驗(yàn)證

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，取兩個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別為GBW07173（真值為6.06）、GBW07165（真值13.96）試樣，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取7個(gè)樣品，進(jìn)行方法驗(yàn)證，結(jié)論見(jiàn)表2、表3。

表2 方法精密度測(cè)試數(shù)據(jù)

表3 方法準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)

8 結(jié)論

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室4位同事半個(gè)多月共同努力下，該檢測(cè)礦石中鋅元素的改進(jìn)方法最終確認(rèn)，根據(jù)方法驗(yàn)證結(jié)果，針對(duì)檢測(cè)鋅改進(jìn)方法的精密度、準(zhǔn)確度均達(dá)到中國(guó)華人民共和國(guó)地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《DZ/T 0130.3-2006地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》第3部分：巖石礦物樣品化學(xué)成分分析的要求。該改進(jìn)方法比原硝酸、氯酸鉀溶解樣品法溶樣較快、檢測(cè)流程簡(jiǎn)單，原來(lái)需要1天半時(shí)間才能檢測(cè)出結(jié)果，現(xiàn)在當(dāng)天既能檢測(cè)出結(jié)果，該方法提高了我實(shí)驗(yàn)室工作效率，能夠很好的配合了地質(zhì)同事的找礦工作！