氯化生產(chǎn)的危險性分析與控制措施

張迎春，薛曉玲，丁佐龍，崔偉偉，蔡建忠，程建根

(1.南通歐創(chuàng)自動化工程有限公司，江蘇 南通 226000；2.江蘇隆昌化工有限公司，江蘇 南通 226000)

1 氯化工藝

根據(jù)《國家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》(安監(jiān)總管三[2009]116號)中對氯化的定義，氯化是化合物的分子中引入氯原子的反應(yīng)，包含氯化反應(yīng)的工藝過程為氯化工藝，主要包括取代氯化、加成氯化、氧氯化等。典型的氯化工藝包括：乙醇和氯反應(yīng)生產(chǎn)氯乙烷(氯乙醛類)、乙炔和氯化氫加成生產(chǎn)氯乙烯、甲烷氧氯化生產(chǎn)甲烷氯化物等[1]。

2 危險性分析

2.1 火災(zāi)爆炸

氯化工藝過程中的火災(zāi)爆炸主要表現(xiàn)在物質(zhì)固有危險性和反應(yīng)潛在危險性。

2.1.1 物質(zhì)固有危險性

在氯化生產(chǎn)過程中，所用的原料、輔料、產(chǎn)品、催化劑等大多屬于易燃物和強(qiáng)氧化劑，如乙炔、乙醇、甲烷等，其火災(zāi)危險類別大多是甲類。生產(chǎn)、儲存、使用過程中，這些物質(zhì)泄漏后可與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱、靜電可能引起爆炸和燃燒。

2.1.2 反應(yīng)潛在危險性

氯化反應(yīng)大多屬于放熱反應(yīng)，反應(yīng)物料都是在適當(dāng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，溫度越高，氯化反應(yīng)速率越快，放出的熱量越多，極易造成溫度失控而爆炸。

氯化反應(yīng)應(yīng)具備良好的冷卻系統(tǒng)，冷卻系統(tǒng)的異常，容易導(dǎo)致氯化反應(yīng)溫度劇烈上升而爆炸。

2.2 中毒和窒息

氯化工藝過程中無論是原料、中間產(chǎn)物、反應(yīng)物、副產(chǎn)物、尾氣等，均具毒害性。這些有毒物質(zhì)主要經(jīng)呼吸道和皮膚進(jìn)入體內(nèi)，可引起呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)等的損傷。尤其是常用的氯化劑有液態(tài)氯或氣態(tài)氯，氯氣屬劇毒品，空氣中氯氣最高允許質(zhì)量濃度為1 mg/m3，90 mg/m3引起劇烈咳嗽，3 000 mg/m3深吸少許可能危及生命。

中毒事故的主要原因包括：氯化反應(yīng)中的物料大多屬于危險化學(xué)品，現(xiàn)場設(shè)備設(shè)施缺陷、現(xiàn)場有毒氣體檢測器失效、安全附件失效、違反操作規(guī)程和個體防護(hù)設(shè)備缺乏都會導(dǎo)致人員中毒。

2.3 灼燙

液氯、氯氣及氯化物均呈酸性，有強(qiáng)烈的刺激性，在使用過程中操作不當(dāng)極易造成泄漏，直接接觸到操作人員的皮膚、眼等部位可能發(fā)生灼燙。

2.4 腐蝕

液氯、氯氣、氣態(tài)氯化氫或鹽酸具有強(qiáng)腐蝕性，在混有少量水分或濕氣的情況下，無論是氣態(tài)或液態(tài)氯都會與銅、銀、錫、鋅及其合金發(fā)生化學(xué)作用，加速腐蝕速率。氯化反應(yīng)過程中使用到的儲罐、計量罐、反應(yīng)釜、管道、閥門等設(shè)備、設(shè)施的材質(zhì)與氯的化學(xué)性質(zhì)不匹配，可造成設(shè)備、設(shè)施腐蝕。潮濕的環(huán)境也會加速廠房、設(shè)備和管道的腐蝕速度，影響使用周期，降低安全系數(shù)。氯離子長期在水溶液中可以加速腐蝕反應(yīng)，容易穿透金屬表面的保護(hù)膜，造成縫隙腐蝕和孔蝕。特別是對奧氏體不銹鋼等金屬會造成開裂危害，加速設(shè)備在短期內(nèi)報廢的可能。設(shè)備、設(shè)施的腐蝕不僅影響生產(chǎn)，往往還是誘發(fā)嚴(yán)重次生事故的根源。

3 控制措施

3.1 安全技術(shù)措施

3.1.1 自控措施

為確保氯化反應(yīng)系統(tǒng)安全，氯化工藝應(yīng)當(dāng)采用自動化控制系統(tǒng)(DCS/PLC)，重點監(jiān)控：氯化反應(yīng)釜溫度和壓力，氯化反應(yīng)釜攪拌速率，反應(yīng)物料的配比，氯化劑進(jìn)料流量，冷卻系統(tǒng)中冷卻介質(zhì)的溫度、壓力、流量等，氯氣雜質(zhì)含量(水、氫氣、氧氣、三氯化氮等)，氯化反應(yīng)尾氣組成等。設(shè)置相應(yīng)的安全控制措施，如反應(yīng)釜溫度和壓力的報警和聯(lián)鎖，反應(yīng)物料的比例控制和聯(lián)鎖系統(tǒng)，緊急冷卻系統(tǒng)，氣相氧含量監(jiān)控聯(lián)鎖系統(tǒng)，緊急送入惰性氣體的系統(tǒng)，緊急停車系統(tǒng)，安全泄放系統(tǒng)，可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。此外，還應(yīng)當(dāng)將氯化反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力與釜內(nèi)攪拌、氯化劑流量、氯化反應(yīng)釜夾套或盤管冷卻水進(jìn)水閥形成聯(lián)鎖關(guān)系。同時配備緊急停車按鈕，當(dāng)其中任何一種情況發(fā)生時均可自動切斷反應(yīng)器所有進(jìn)料，防止事故的發(fā)生。

此外，氯化工藝還應(yīng)按要求開展反應(yīng)安全風(fēng)險評估，反應(yīng)工藝危險度被確定為2級及以上的，應(yīng)設(shè)置相應(yīng)的安全設(shè)施和安全儀表系統(tǒng)(SIS)；反應(yīng)工藝危險度被確定為4級及以上的，應(yīng)通過風(fēng)險分析(如保護(hù)層分析)確定安全儀表的安全完整性等級，并依據(jù)要求配置安全儀表系統(tǒng)。

3.1.2 工藝設(shè)備、設(shè)施的選材

氯化工藝由于物料組分的復(fù)雜性和潛在的危險性，對設(shè)備、設(shè)施的選材要求較高。設(shè)備宜釆用奧氏體雙相鋼材質(zhì)，系統(tǒng)管道宜采用不銹鋼無縫鋼管，法蘭宜采用平焊或?qū)阜ㄌm，法蘭密封面型式為凹凸面，有氯氣流經(jīng)的設(shè)備、設(shè)施安裝的壓力表應(yīng)選擇膜片壓力表，且膜片壓力表不應(yīng)采用螺紋連接。

3.1.3 安全措施

(1)建筑方面。

氯化工藝的車間耐火等級不應(yīng)低于二級，宜采用敞開或半敞開式，其承重結(jié)構(gòu)宜采用鋼筋混凝土或鋼框架、排架結(jié)構(gòu)，廠房平面布置最好采用矩形，與主導(dǎo)風(fēng)向垂直或夾角不小于45°，以有效利用穿堂風(fēng)吹散毒性氣體，并采用輕質(zhì)屋頂和門、窗等作為泄壓設(shè)施，泄壓面的設(shè)置應(yīng)避開人員集中的場所或主要交通道路，與其他相鄰生產(chǎn)車間參照執(zhí)行《石油化工企業(yè)設(shè)計防火標(biāo)準(zhǔn)(2018年版》(GB 50160)[1]《建筑設(shè)計防火規(guī)范(2018年版)》(GB 50016)[2]等規(guī)范要求的防火間距。

(2)設(shè)備方面。

氯化反應(yīng)釜應(yīng)當(dāng)配備安全設(shè)施，包括壓力表、安全閥、爆破片、單向閥及緊急切斷裝置等。設(shè)備、閥門和管道處的連接墊片應(yīng)選用高強(qiáng)度耐氯墊片。氯化反應(yīng)釜屬于特種設(shè)備，應(yīng)對其進(jìn)行經(jīng)常性維護(hù)保養(yǎng)和定期自行檢查，并作出記錄，同時對其所屬安全附件、安全保護(hù)裝置進(jìn)行定期校驗、檢修，并作出記錄。液氯儲罐應(yīng)安裝具有遠(yuǎn)傳功能的壓力表、溫度計、液位計，液位計應(yīng)與進(jìn)料泵進(jìn)行聯(lián)鎖，當(dāng)達(dá)到高高液位時，能自動切斷進(jìn)料泵，液氯儲罐的儲存量不應(yīng)超過儲槽的80%，儲槽輸入和輸出管道應(yīng)分別設(shè)置兩個截止閥門，包括手動截止閥和可遠(yuǎn)程控制達(dá)到GB/T 50770要求的SIL1級自動控制的緊急切斷閥，并定期檢查，確保正常。使用液氯氣瓶時，應(yīng)設(shè)置稱重衡器，并按規(guī)定每3個月校驗1次，氣瓶內(nèi)氯氣不能用盡，應(yīng)留有余氣。

(3)氣體檢測。

氯化工藝的車間和液氯儲罐區(qū)應(yīng)按照區(qū)域控制和重點控制相結(jié)合的原則設(shè)置有毒氣體報警器。涉及到液氯的工藝裝置和儲運(yùn)設(shè)施的區(qū)域內(nèi)，必須嚴(yán)格按照《石油化工可燃和有毒氣體檢測報警設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)》和《工作場所有毒氣體檢測報警裝置設(shè)置規(guī)范》的規(guī)定設(shè)置可燃和有毒氣體檢測報警儀，且有毒氣體檢測報警系統(tǒng)還應(yīng)獨立于基本過程控制系統(tǒng)。

(4)電氣方面。

氯化車間屬于易燃易爆場所，區(qū)域內(nèi)電氣設(shè)備應(yīng)采用防爆電氣設(shè)備，防爆的等級應(yīng)根據(jù)涉及物質(zhì)的不同選用防護(hù)等級最高的，電氣設(shè)備安裝過載保護(hù)設(shè)施，車間、可燃液體儲罐、可燃?xì)怏w儲罐均應(yīng)按二類防雷進(jìn)行設(shè)防，金屬設(shè)備、管道、裝卸可燃液體設(shè)施、儲罐等進(jìn)行防靜電接地。

(5)消防方面。

氯化車間火災(zāi)危險性類別大多屬于甲乙類，車間內(nèi)外應(yīng)設(shè)置消火栓，同時根據(jù)《建筑滅火器配置設(shè)計規(guī)范》(GB 50140—2005)中滅火器配置場所與危險等級的對應(yīng)關(guān)系，氯化車間是嚴(yán)重危險級，單具滅火器最小配置滅火級別應(yīng)為89B。

(6)通風(fēng)方面。

氯化車間宜參照燃?xì)忮仩t房設(shè)置機(jī)械通風(fēng)和事故通風(fēng)設(shè)施，機(jī)械通風(fēng)不少于6次/h，事故通風(fēng)不少于12次/h，風(fēng)機(jī)應(yīng)與有毒氣體報警器和有毒氣體報警器聯(lián)鎖，特別需要注意的是氯化車間使用的風(fēng)機(jī)必須采用防爆型電動機(jī)并進(jìn)行可靠接地，且風(fēng)機(jī)扇葉應(yīng)采用不產(chǎn)生火花的材質(zhì)。

(7)應(yīng)急處置方面。

氯氣就地排放達(dá)到一定濃度易發(fā)生燃燒爆炸，且使人員中毒，故應(yīng)經(jīng)處理后再排放，應(yīng)設(shè)置事故狀態(tài)下氯氣吸收系統(tǒng)，用水或稀堿液吸收以降低排放氯氣的濃度。

3.2 安全管理措施

(1)必須嚴(yán)格落實企業(yè)主體責(zé)任。

主要負(fù)責(zé)人是安全生產(chǎn)的第一責(zé)任人。因此，在日常生產(chǎn)過程中，應(yīng)壓緊壓實企業(yè)主要負(fù)責(zé)人的安全責(zé)任，嚴(yán)格執(zhí)行《安全生產(chǎn)法》中明確的主要負(fù)責(zé)人的法律責(zé)任，按照國家有關(guān)法律、法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)等建立健全全員安全生產(chǎn)責(zé)任制、安全管理制度、安全操作規(guī)程、事故應(yīng)急救援預(yù)案等。

(2)定期對設(shè)備、設(shè)施運(yùn)行情況和維修保養(yǎng)情況進(jìn)行安全檢査；氯化崗位操作人員巡查頻率不少于1 次/h。

(3)對有毒氣體報警器、安全閥、壓力表等安全附件進(jìn)行定期檢測；爆破片定期更換。

(4)對氯化工藝定期進(jìn)行HAZOP分析，確定當(dāng)前氯化生產(chǎn)裝置所能帶來的風(fēng)險，以便控制和減少風(fēng)險及可操作性的問題，分析出造成事故的大部分原因，加以管控，預(yù)防事故的發(fā)生。

(5)嚴(yán)格按照《危險化學(xué)品企業(yè)安全風(fēng)險隱患排查治理導(dǎo)則》，加強(qiáng)隱患排查治理。確保檢查到每個人、每個環(huán)節(jié)、每處設(shè)施，做到自查要實、自查要細(xì)。發(fā)現(xiàn)問題及時解決，對一時難以整改的隱患要作出整改計劃，限期整改。

(6)制定現(xiàn)場處置應(yīng)急預(yù)案，加強(qiáng)應(yīng)急救援處置能力。做好應(yīng)急組織機(jī)構(gòu)、人員、裝備三落實，并制定切實可行的工作制度，使救援的各項工作實現(xiàn)規(guī)范化管理。應(yīng)嚴(yán)格根據(jù)《危險化學(xué)品單位應(yīng)急救援物資配備要求》(GB 30077)的要求配備合適的應(yīng)急救援物資。并與附近醫(yī)院和具有急性氯氣中毒診斷治療、搶救器械的醫(yī)院應(yīng)簽訂應(yīng)急救援協(xié)議，應(yīng)建立聯(lián)絡(luò)機(jī)制和合作開展桌面演練或現(xiàn)場預(yù)案演練培訓(xùn)。

4 結(jié)語

氯化工藝雖然具有較大的易燃易爆、中毒和窒息的風(fēng)險，但通過對氯化進(jìn)行危險性分析，評估氯化存在的危險有害因素，針對性地采取相應(yīng)的安全技術(shù)措施和安全管理措施，對氯化實現(xiàn)本質(zhì)安全有著重要意義。