對(duì)新增輕燒白云石粉氧化鈣、氧化鎂含量檢測(cè)方法的探討

劉菁婧，張鐵毅

（江陰興澄特種鋼鐵有限公司，江蘇 江陰 214400）

1 輕燒白云石粉氧化鈣、氧化鎂含量測(cè)定方法

1.1 輕燒白云石

輕燒白云石又稱苛性白云石，由白云石原料在約1000℃煅燒而成，具有潔白、強(qiáng)粘著力、凝固力及良好的耐火、隔熱性能，適用于內(nèi)外墻涂料，在建筑材料工業(yè)中可做水泥、玻璃、陶瓷的配料。輕燒白云石主要用于煉鋼，可提高鋼渣的流動(dòng)性，作造渣劑使用。

輕燒白云石的主要成分如下表1。

表1 輕燒白云石的成分范圍

1.2 EDTA絡(luò)合滴定法

乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示，白色晶體，無(wú)毒，不吸潮，在水中難溶。它是含有羧基和氨基的螯合劑，幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，且生成的環(huán)越多越穩(wěn)定，一般為五元環(huán)。EDTA與金屬離子絡(luò)合比簡(jiǎn)單，一般為1：1絡(luò)合反應(yīng)的速率快，易溶于水。絡(luò)合物的顏色與金屬離子有關(guān)，EDTA與無(wú)色金屬離子絡(luò)合時(shí)形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色金屬離子絡(luò)合時(shí)形成顏色更深的絡(luò)合物。

絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。它主要以氨羧絡(luò)合劑為滴定劑，這些氨羧絡(luò)合劑對(duì)許多金屬有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。絡(luò)合滴定法主要有四種，直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。其中直接滴定法是絡(luò)合滴定中最基本的方法。這種方法是將被測(cè)物質(zhì)處理成溶液后，調(diào)節(jié)酸度，加入指示劑，直接用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，然后根據(jù)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算試樣中被測(cè)組分的含量。

1.3 X-熒光光譜儀

X-熒光光譜儀由激發(fā)源和探測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成。X射線管產(chǎn)生入射X射線（一次X射線），激發(fā)被測(cè)樣品，產(chǎn)生X熒光（二次X射線），探測(cè)器對(duì)X熒光進(jìn)行檢測(cè)。

X熒光光譜儀根據(jù)各元素的特征X射線的強(qiáng)度，可以測(cè)定元素含量。大部分分析元素均可用其進(jìn)行分析，可分析固體、粉末、熔片、液體等樣品，并且具有分析速度快、測(cè)量范圍寬、干擾小的特點(diǎn)。主要用于測(cè)定各類煉鋼輔料、煉鐵熔劑、鐵礦石、鐵合金、耐火材料等的化學(xué)成分含量。

1.4 本課題的目的與意義

根據(jù)公司煉鋼的實(shí)際需求，煉鋼新增了輕燒白云石粉的使用。這是新的品種，我們檢測(cè)人員就要相應(yīng)的對(duì)輕燒白云石粉的成分加以分析，給煉鋼提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

由于目前沒(méi)有明確的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，欲通過(guò)化學(xué)分析方法EDTA絡(luò)合滴定、X熒光光譜儀分析固體、X熒光光譜儀分析熔片三種方法的探討實(shí)驗(yàn)來(lái)確定檢測(cè)輕燒白云石粉中氧化鈣、氧化鎂含量可行的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原材料及實(shí)驗(yàn)儀器

（1）實(shí)驗(yàn)試劑。乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、三乙醇胺、氫氧化鉀、硫酸鎂、鹽酸、MgO標(biāo)準(zhǔn)溶液、硼酸、碳酸氫鈉、鈣指示劑、K+B指示劑、氨性緩沖溶液、高純碳酸鈣、四硼酸鋰、偏硼酸鋰、溴化鋰

（2）實(shí)驗(yàn)儀器。電子天平、電加熱板、快速熔樣爐、馬弗爐、X熒光光譜儀、YYJ-40粉末壓片機(jī)、鉑金坩堝、烘箱

（3）實(shí)驗(yàn)主要玻璃儀器。50mL酸式自動(dòng)滴定管、25mL移液管、300mL錐形瓶、10mL自動(dòng)加液器、20mL量杯、100mL量杯、250mL容量瓶、100mL滴瓶、250mL燒杯、40mL瓷坩堝

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定輕燒白云石粉中氧化鈣、氧化鎂含量。根據(jù) GB/T3286.1《石灰石及白云石化學(xué)分析方法.第一部分氧化鈣和氧化鎂含量的測(cè)定.絡(luò)合滴定法》，在電子天平上稱取0.5000g±0.0005g輕燒白云石粉于鉑金坩堝里，以無(wú)水碳酸鈉和硼酸作混合熔劑高溫熔融再低溫溶解浸取，定容在250mL容量瓶中，用移液管分別移取25mL至300mL錐形瓶中，加水至100mL。再加5mL三乙醇胺，5mLMgO標(biāo)準(zhǔn)溶液，加20mLKOH溶液，再加鈣指示劑，然后用0.01mol/L的EDTA來(lái)滴定計(jì)算氧化鈣結(jié)果。再用移液管分別移取25mL至300mL錐形瓶中，加水至100mL。再加5mL三乙醇胺，加20mL氨性緩沖溶液，再加K+B指示劑，然后然后再用0.01mol/L的EDTA來(lái)聯(lián)合滴定氧化鈣和氧化鎂的和量。按計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算氧化鈣的量，即：

式中：V3--EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氧化鈣所消耗的體積，mL。V2--移取試樣溶液的體積，25mL。T--EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氧化鈣的滴定度，g/mL。V--試樣溶液的總體積，250mL。m--稱取石灰試樣的質(zhì)量，g。

氧化鎂的計(jì)算公式同上，式中：V3--EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氧化鎂所消耗的體積，mL。V2--移取試樣溶液的體積，25mL。T--EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氧化鎂的滴定度，g/mL。V--試樣溶液的總體積，250mL。m--稱取石灰試樣的質(zhì)量，g。

（2）灼燒減量測(cè)定。根據(jù)GB/T 3286.8《石灰石、白云石化學(xué)分析方法 灼燒減量的測(cè)定》，稱取1.0000g±0.0005g，放在已經(jīng)恒重的40mL的瓷坩堝中，在1050℃±50℃的馬弗爐中灼燒2h，取出試樣冷卻至室溫，稱重后再次置于1050℃±50℃的馬弗爐中灼燒15min，再次稱重直至兩次稱重誤差不超過(guò)0.001g，然后計(jì)算試樣的灼燒減量值。灼燒減量計(jì)算公式如下：

式中：m0—空瓷坩堝的質(zhì)量，g。m1—試樣和瓷坩堝的總質(zhì)量，g。m2—灼燒后試樣和瓷坩堝的總質(zhì)量，g。

（3）粉末壓片機(jī)制片-X熒光光譜法。根據(jù)《GB/T16597 冶金產(chǎn)品分析方法 X射線熒光光譜法通則》，接通電源，順時(shí)針旋轉(zhuǎn)黑色開(kāi)關(guān)，紅色指示燈亮。用脫脂棉清理磨具、集粉器。試樣用專用集粉器裝入磨具內(nèi)。先取1～3g試樣放入集粉器中心，將硼酸約20g均勻裝入漏斗外側(cè)，蓋上壓塊。移入上橫梁，旋緊壓桿，啟動(dòng)綠色按鈕。壓片機(jī)工作,在30～40t壓力下保持20s，待磨具上升到頂點(diǎn)，取出壓片樣品，表面樣品名稱、試樣編號(hào)，用吸耳球清理干凈表面。制樣完畢后，關(guān)閉電源，逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)褐色開(kāi)關(guān)，紅色指示燈熄滅。在熒光光譜儀的白云石曲線測(cè)量，測(cè)量結(jié)束后軟件自動(dòng)計(jì)算結(jié)果。

（4）快速熔樣爐制玻璃片- X熒光光譜法。根據(jù)《GB/T21114 耐火材料 X射線熒光光譜化學(xué)分析熔鑄玻璃片法》，在電子天平上稱取0.8000g±0.0005g試樣于事先稱好8.0000g±0.0005g四硼酸鋰67%和偏硼酸鋰33%混合溶劑的鉑金坩堝中，混勻，再滴加2滴飽和溴化鋰作脫模劑。將鉑金坩堝置于熔融爐中，在1100℃～1200℃按規(guī)定時(shí)間進(jìn)行前靜置120s、擺動(dòng)600s、后靜置120s程序共熔，制出清潔、平滑、無(wú)裂紋、無(wú)氣泡均勻透明熔融玻璃片，冷卻后在測(cè)量面反面貼上標(biāo)簽。在熒光光譜儀的WROXI曲線測(cè)量，測(cè)量前輸入灼燒減量值，測(cè)量結(jié)束后軟件自動(dòng)計(jì)算結(jié)果。

以上實(shí)驗(yàn)均隨同做空白實(shí)驗(yàn)、標(biāo)樣實(shí)驗(yàn)、平行實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

在實(shí)驗(yàn)中所用的標(biāo)樣為白云石粉標(biāo)樣，編號(hào)為H49，氧化鈣含量標(biāo)準(zhǔn)值為30.94%，氧化鎂含量標(biāo)準(zhǔn)值為20.92%。不同日期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表。

從表2中篩選出不同日期的三種方法分析的標(biāo)樣的氧化鈣結(jié)果，得到如圖1的質(zhì)量控制圖。

表2 三種方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的氧化鈣、氧化鎂結(jié)果數(shù)據(jù)匯總

圖1 白云石粉標(biāo)樣H49的氧化鈣含量質(zhì)量控制圖

從圖1中可以看出，絡(luò)合滴定法的測(cè)得的氧化鈣的數(shù)據(jù)重復(fù)性、再現(xiàn)性都很穩(wěn)定，接近標(biāo)樣的真實(shí)值30.94%，在允許波動(dòng)范圍內(nèi)。熔片-X熒光光譜法測(cè)得的氧化鈣數(shù)據(jù)的重復(fù)性、再現(xiàn)性也都很穩(wěn)定，但是與標(biāo)樣真實(shí)值相比，均高出1.8%左右，如若按標(biāo)樣加減規(guī)則，表2中標(biāo)樣試樣同時(shí)都減1.8%，得出的結(jié)果與絡(luò)合滴定法的結(jié)果還是接近的，在允許波動(dòng)范圍內(nèi)。壓片-X熒光光譜法的氧化鈣的數(shù)據(jù)波動(dòng)大，且無(wú)規(guī)律可循。

從表2中篩選出不同日期的三種方法分析的標(biāo)樣的氧化鎂結(jié)果，得到如圖2的質(zhì)量控制圖。

圖2 白云石粉標(biāo)樣H49的氧化鎂含量質(zhì)量控制圖

從圖2中可以看出，絡(luò)合滴定法的測(cè)得的氧化鎂的數(shù)據(jù)重復(fù)性、再現(xiàn)性都很穩(wěn)定，接近標(biāo)樣的真實(shí)值20.92%，在允許波動(dòng)范圍內(nèi)。熔片-X熒光光譜法測(cè)得的氧化鎂數(shù)據(jù)的重復(fù)性、再現(xiàn)性也都很穩(wěn)定，雖然與標(biāo)樣真實(shí)值相比，偏低0.2%左右，如若按標(biāo)樣加減規(guī)則，表2 中標(biāo)樣試樣同時(shí)都加0.2%，得出的結(jié)果與絡(luò)合滴定法的結(jié)果還是接近的，在允許波動(dòng)范圍內(nèi)。壓片-X熒光光譜法的氧化鎂的數(shù)據(jù)波動(dòng)大，且無(wú)規(guī)律可循。

4 結(jié)論

通過(guò)本實(shí)驗(yàn)得出如下結(jié)論：

（1）可以根據(jù) GB/T3286.1《石灰石及白云石化學(xué)分析方法.第一部分氧化鈣和氧化鎂含量的測(cè)定.絡(luò)合滴定法》測(cè)定輕燒白云石粉中的氧化鈣、氧化鎂的量，準(zhǔn)確性、重復(fù)性和再現(xiàn)性都符合要求。

（2）根據(jù)《GB/T21114 耐火材料 X射線熒光光譜化學(xué)分析熔鑄玻璃片法》可以測(cè)定輕燒白云石粉中氧化鈣、氧化鎂的量，重復(fù)性和再現(xiàn)性都符合要求，但準(zhǔn)確性需要根據(jù)標(biāo)樣加減規(guī)則才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果，故此方法也可行。