張 俊
(中國寰球工程有限公司大慶分公司,黑龍江 大慶 163714)
隨著群眾環(huán)保意識的提高,“綠水青山就是金山銀山”的呼聲越來越高,環(huán)保部近年來也更新了一批環(huán)保相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),對廢氣的處理方式和各類特征污染物的排放指標(biāo)都進(jìn)行了更新。石油化工行業(yè)也是VOCs 排放重點(diǎn)關(guān)注區(qū)域,本文主要對石油化工行業(yè)的廢氣處理技術(shù)做簡單的介紹,力求能給廣大設(shè)計(jì)同行提供參考。
石油化工行業(yè)的廢氣通常成分都比較復(fù)雜,廢氣中主要成分為揮發(fā)性有機(jī)物,也就是常說的VOCs,包括低沸點(diǎn)的烴類、鹵代烴類、醇類、酮類、醛類、醚類、酸類和胺類等[1],而選擇技術(shù)方案時(shí)需要考慮的問題比較多,例如占地面積、投資費(fèi)用、運(yùn)行費(fèi)用、污染物凈化效率、二次污染處理等,因此如何對廢氣處理技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化組合是一個(gè)難題。
通常來講,一套廢氣處理系統(tǒng)的典型工藝應(yīng)包括除塵(以及其他預(yù)處理)、廢氣處理、排放3 個(gè)過程。本文主要介紹應(yīng)用于石油化工行業(yè)廢氣處理的幾種主流技術(shù)。
以是否破壞VOCs 組分的分子結(jié)構(gòu)可分為兩個(gè)大類:回收類和破壞類?;厥疹惖脑硎抢脧U氣中需要處理的特征污染物的物理化學(xué)性質(zhì),使用不同的方法將特征污染物分離出來,主要包括吸附法、吸收法、冷凝法和膜分離法等[2]。破壞類的原理是采用各種物理化學(xué)以及生物方法,徹底消除廢氣中的特征污染物,主要包括燃燒法、催化燃燒法、生物法等。
根據(jù)上述的分類,主要介紹以下幾種廢氣處理技術(shù)。
吸附法的原理是利用不同吸附劑對不同組分的選擇性不同,達(dá)到吸附廢氣中特征污染物的目的。吸附是物理過程,且是可逆的,因此典型的吸附法由吸附和脫附兩道工序組成并循環(huán)進(jìn)行。
吸附法的核心就是吸附劑,通常采用如活性炭、分子篩、活性氧化鋁和硅膠等比表面大、吸附性強(qiáng)、易于再生的吸附劑,在固定床或者流化床中對廢氣進(jìn)行吸附,隨著吸附劑中吸收物濃度的升高,吸附劑的吸附效果會越來越弱,因此需要定期進(jìn)行脫附工序使吸附劑再生。
脫附(也可稱解吸)操作可根據(jù)吸附劑以及所吸附的特征污染物的不同,采用升溫、降壓、置換、吹掃和化學(xué)轉(zhuǎn)化等脫附方式或幾種方式的組合,對吸附劑中吸附的特征污染物進(jìn)行脫附濃縮。脫附的液體可根據(jù)情況確定是否要回收或者再次處理。
吸附法的主要優(yōu)點(diǎn):吸附劑可重復(fù)利用;可回收特征污染物進(jìn)行再加工或再處理;對于廢氣來源平穩(wěn)性沒有太大要求,可間斷操作;凈化效率較高,可達(dá)到90%以上。
吸附法的主要缺點(diǎn):適用于廢氣中組分比較簡單,且其中有回收價(jià)值組分的廢氣,或作為其他廢氣處理技術(shù)的預(yù)處理;單位處理量小,不適合大風(fēng)量的廢氣;須定期更換吸附劑,部分吸附劑更換費(fèi)用較高;對廢氣中顆粒物要求較高,常規(guī)要求小于1 mg·m-3。
吸收法的原理是利用氣體混合物中各組分在一定液體中溶解度的不同或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而分離氣體混合物的方法。其主要適用于吸收效率和速率較高氣體組分的處理。
吸收劑就是吸收法的核心關(guān)鍵,需具備以下特點(diǎn):對被吸收組分有較強(qiáng)的溶解能力和良好的選擇性;有利于被吸收組分的回收利用或處理;廉價(jià)易得、可重復(fù)使用、無毒或低毒。
吸收法流程比較簡單,廢氣通過風(fēng)機(jī)送入吸收單元,經(jīng)吸收處理后排放至大氣。常用的吸收設(shè)備有填料塔、噴淋塔、板式塔、鼓泡塔、文丘里等。
吸收法的難點(diǎn)在于吸收液的處理,在實(shí)際的項(xiàng)目中,吸收劑選擇需同時(shí)考慮吸收液的處理??裳h(huán)使用的需經(jīng)過再生后循環(huán)使用,不可循環(huán)使用的需按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)處理或者尋求有相關(guān)資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。
吸收法的優(yōu)點(diǎn):流程簡單,設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單,投資低;操作彈性較大,能適應(yīng)較大的流量波動(dòng),但被吸收組分的總量應(yīng)在吸收劑能力范圍內(nèi);凈化效率較高,可達(dá)到90%以上。
吸附法的缺點(diǎn):適用范圍比較窄,適用于成分比較單一的廢氣,且有合適的吸收劑;吸收溫度有要求,高于吸收溫度時(shí)須額外進(jìn)行冷卻處理;為減少二次污染,吸收液須妥善考慮處理設(shè)施或處理單位。
冷凝法的原理是根據(jù)特征污染物壓力與沸點(diǎn)的對應(yīng)關(guān)系,采用將系統(tǒng)降溫或者提高壓力的方法,使系統(tǒng)溫度低于特征污染物在系統(tǒng)壓力沸點(diǎn)或提高特征物沸點(diǎn)并高于系統(tǒng)溫度時(shí),將特征污染物轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)而分離出來。通常適用于特征污染物體積分?jǐn)?shù)高于0.5%的廢氣。
對于冷凝法而言,影響污染物凈化效率的主要有冷卻溫度、污染物沸點(diǎn)、污染物初始濃度3 個(gè)因素。但是對于較高的凈化要求,所需冷卻的溫度低,必要時(shí)需要增大壓力,這樣就會增加處理的難度和操作費(fèi)用。當(dāng)VOCs 濃度超過爆炸上限時(shí),為防止冷凝過程中濃度處于爆炸極限范圍內(nèi)而造成的爆炸安全隱患,需要在廢氣中補(bǔ)充惰性氣體以降低濃度。冷凝法也不適用于易聚合的 VOCs 組分廢氣的治理,因?yàn)榫酆衔锟赡莛じ脚c換熱器表面,使傳熱效果惡化。因此如用單一冷凝法去除廢氣中的污染物需冷卻到極低的溫度,能耗較高。
冷凝法主要優(yōu)點(diǎn):流程簡單,易于維護(hù);在處理高濃度、污染物沸點(diǎn)高時(shí)凈化效率較高,可達(dá)80%~90%。
冷凝法主要缺點(diǎn):不適于高揮發(fā)性的、濃度較低的廢氣;通常不單獨(dú)使用,很難達(dá)到環(huán)保排放指標(biāo)。
膜分離法的原理是在壓力驅(qū)動(dòng)下,借助氣體中各組分在高分子膜表面上的吸附能力以及在膜內(nèi)溶解-擴(kuò)散上的差異以及滲透速率差來實(shí)現(xiàn)對某種組分的濃縮和富集[3]。
膜分離法適用面較廣,可處理很多類型的污染物,尤其是特征污染物體積分?jǐn)?shù)高于0.1%的廢氣,可以彌補(bǔ)冷凝法和吸附法效果不好的缺點(diǎn),處理低沸點(diǎn)有機(jī)物和氯代有機(jī)物。
膜分離法的核心就是所采用的膜材料,應(yīng)具備較高的透氣性、較高的機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性和良好的成膜加工性能等,主要有有機(jī)高分子膜、多孔陶瓷膜、中空纖維玻璃膜、表面改性多層多孔膜、碳分子篩膜和沸石膜等[2]。
膜分離法的主要優(yōu)點(diǎn):選擇適用的膜組件污染物凈化效率可高達(dá)97%;對于工況(間歇流量、溫度波動(dòng))適用率較高,污染物類型適用率較廣;其他輔助公用工程用量少,能耗低。
膜分離法的主要缺點(diǎn):需針對性地選擇膜組件;膜的壽命根據(jù)使用的物系和膜材料情況長短不一,且普遍壽命較短;可能產(chǎn)生濃差極化,需在設(shè)計(jì)時(shí)考慮預(yù)防措施。
燃燒法的原理是在高溫下并補(bǔ)充足夠的助燃空氣,將廢氣中的有機(jī)污染物進(jìn)行燃燒分解,反應(yīng)生成無害的二氧化碳和水。在足夠高溫度、過量空氣、湍流的條件下,可以處理大部分類型的揮發(fā)性有機(jī)物,根據(jù)燃燒的形式又可以分為熱力燃燒、催化燃燒。
由于燃燒法的操作平穩(wěn)性以及較高的污染物凈化效率,燃燒法在石油化工裝置內(nèi)使用比較多。
2.5.1 熱力燃燒(含蓄熱式熱力燃燒)
熱力燃燒通常溫度較高,約720~810 ℃(如處理危廢需更高),需根據(jù)處理的廢氣中熱值補(bǔ)充適當(dāng)?shù)娜剂希ㄈ缛剂蠚?、燃料油、天然氣等),根?jù)反應(yīng)爐的形式又可分為多塔式熱式熱力燃燒、旋轉(zhuǎn)爐式熱力燃燒等,熱回收方式也有外部換熱器形式或者在爐膛內(nèi)設(shè)置蓄熱陶瓷層等。
熱力燃燒的主要優(yōu)點(diǎn):流程短,易于維護(hù);適用面廣,幾乎可去除于所有的有機(jī)污染物類型;廢氣凈化效率高,多室或旋轉(zhuǎn)式蓄熱燃燒系統(tǒng)凈化效率可達(dá)98%以上;可處理大流量,低濃度的廢氣;可回收熱量或蓄熱再利用,熱利用高。
熱力燃燒的主要缺點(diǎn):燃燒爐屬于明火設(shè)備,在平面布置上須考慮額外的防火間距;設(shè)備運(yùn)行初期需預(yù)熱,操作工序較多;廢氣濃度、流量均需盡量平穩(wěn),換向閥切換頻率高,維護(hù)率較大;由于燃燒爐內(nèi)反應(yīng)溫度較高,易產(chǎn)生NOx等二次污染物;入口有機(jī)物濃度應(yīng)控制在爆炸下限的25%以下,如無法滿足需進(jìn)行稀釋,保證安全性;在廢氣熱值較低(含有的有機(jī)物濃度較低)時(shí),無法維持自熱平衡時(shí),需補(bǔ)充輔助燃燒;燃燒爐反應(yīng)溫度高,選用材質(zhì)等需特殊考慮;對于含硫、含鹵素有機(jī)物廢氣處理效果較差。
2.5.1 催化燃燒法(含蓄熱式催化燃燒)
催化燃燒法在燃燒法的基礎(chǔ)上,利用催化劑降低反應(yīng)溫度。不同特征污染物的反應(yīng)溫度需選擇不同的催化劑,反應(yīng)溫度也略有不同,其余設(shè)備方案與熱力燃燒法相似[4]。
催化燃燒法的主要優(yōu)點(diǎn):不產(chǎn)生NOx等二次污染物;特征污染物凈化效率在97%以上。
催化燃燒法的主要缺點(diǎn):通常采用貴金屬催化劑,價(jià)格較高,更換周期約3~5年,整體運(yùn)行費(fèi)用較高;入口有機(jī)物濃度應(yīng)控制在爆炸下限的25%以下,如無法滿足需進(jìn)行稀釋,保證安全性;廢氣中應(yīng)避免含有引起催化劑中毒的元素;對廢氣中含塵量要求較高,通常要求低于10 mg·m-3;在低濃度廢氣工況和開工初期需采用電加熱或其他形式對尾氣進(jìn)行預(yù)熱。
生物法的原理是利用微生物在新陳代謝過程中將廢氣中的有機(jī)污染物分解轉(zhuǎn)化無害物質(zhì)。
生物法又可細(xì)分為生物洗滌法、生物過濾法和生物滴濾法。但總的來說,微生物是生物法的核心,不同的特征污染物需要不同的微生物菌群才能降解,而對于成分比較復(fù)雜、其中有多種特征污染物的廢氣,必須用混合培養(yǎng)出合適的微生物菌群來完成污染物的降解任務(wù)。
生物法的主要優(yōu)點(diǎn):在控制適當(dāng)?shù)呢?fù)荷和氣液接觸條件下,凈化率能達(dá)到90%;設(shè)備簡單,維護(hù)簡單;不形成二次污染;能處理含硫、氮的惡臭物以及苯酚等有害物質(zhì)的廢氣。
生物法的主要缺點(diǎn):微生物對生長環(huán)境要求高,如pH 值、溫度、溶解氧濃度、污染物濃度等均對微生物生長環(huán)境有影響;操作彈性小,廢氣的流量、濃度均應(yīng)平穩(wěn);處理速度較低,需要較大的占地面積。
本文介紹了石油化工裝置常見的廢氣處理技術(shù),可能還有些比較前沿的技術(shù),例如等離子法、光催化氧化法等沒在本文中介紹,但相信隨著國家法規(guī)的越來越完善,更多實(shí)用的、新型的廢氣處理技術(shù)會被開發(fā)出來,并廣泛地應(yīng)用于石油化工裝置的廢氣處理。