柴油機超低排放后處理系統(tǒng)及催化劑的研發(fā)探討

陶漢國，徐富強，汪利峰，王計廣

（1.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司，北京 300300；2.惠州市瑞合環(huán)?？萍加邢薰荆瑥V東 惠州 516025）

柴油機在道路和非道路應(yīng)用上都是我國重要的動力源。但是柴油機的高排放也成為近年來大氣污染治理中的熱點話題，尤其是高濃度氮氧化物（NOx）和高濃度顆粒物的排放[1,2]。隨著國六排放標(biāo)準(zhǔn)的實施，柴油機排放的NOx和顆粒物（PM/PN）將得到很大程度的控制。盡管如此，柴油機的超標(biāo)排放問題仍然較嚴(yán)重，NOx的排放限值會進一步加嚴(yán)?，F(xiàn)有的國六系統(tǒng)在技術(shù)上面臨著很大挑戰(zhàn)。本文就未來后處理系統(tǒng)的演變和催化劑的開發(fā)進行討論。

1 后處理系統(tǒng)的變化

在國六排放標(biāo)準(zhǔn)實施之前，發(fā)動機的排放控制主要集中在NOx上，因此主要采用了非廢氣再循環(huán)路線（非EGR）以降低尾氣排放中的一氧化碳（CO）、碳?xì)浠衔铮℉C）和PM，然后利用選擇性催化還原（SCR）技術(shù)來處理NOx，也有學(xué)者提出過利用廢氣再循環(huán)（EGR）路線達(dá)到排放和油耗的平衡[3]。在國四和國五排放標(biāo)準(zhǔn)中，由于柴油中硫的含量居高不下，并且對NOx限值要求不是很嚴(yán)苛，因此SCR 催化劑基本采用了耐硫性高的V-W-TiO2催化劑。在國六排放標(biāo)準(zhǔn)實施后，為了滿足顆粒物排放的要求，顆粒物捕集器（DPF）的使用成為必然選擇，同時由于NOx限值的進一步降低，需要采用高效的銅基分子篩SCR（Cu-SCR）催化技術(shù)，因此能滿足國六排放標(biāo)準(zhǔn)的后處理技術(shù)路線為氧化型催化轉(zhuǎn)化器（DOC）+DPF+Cu-SCR+氨逃逸催化器（ASC）。

美國和歐洲的機動車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)傾向于繼續(xù)降低NOx的排放限值。我國也已開始討論高效SCR 路線和國六排放標(biāo)準(zhǔn)之后的排放限值。因此，繼續(xù)降低發(fā)動機排溫、提高發(fā)動機的原機NOx排放和降低NOx限值將是未來發(fā)動機及排放限值的發(fā)展方向。

目前SCR 系統(tǒng)中使用的還原劑為尿素分解生成的氨氣。尿素分解需要的溫度在180℃以上，溫度較低時噴射大量尿素溶液會導(dǎo)致尿素結(jié)晶，造成噴嘴堵塞等問題[4]。因此，目前的噴射溫度基本設(shè)置在200℃左右（SCR 的進口溫度）。這意味著200℃以下的排放區(qū)域存在著沒有還原劑無法控制NOx排放的風(fēng)險。所以想要達(dá)到未來的超低排放目標(biāo)，控制200℃以下的排放區(qū)域是關(guān)鍵。很多企業(yè)及院校對未來的后處理技術(shù)路線進行了研究，如天納克針對前級SCR 系統(tǒng)進行了模擬計算，證明了前級SCR 路線可以有效降低NOx排放[5]。

從發(fā)動機的控制角度來看，如何做好熱管理是關(guān)鍵；從后處理系統(tǒng)和催化劑角度來看，如何將SCR 放在排溫較高的位置是解決NOx排放控制的關(guān)鍵。由于存在熱損失和系統(tǒng)熱容，發(fā)動機從渦輪增壓器的出口到消音器的出口，溫度一直在下降。因此需要將SCR 盡可能布置在靠近渦輪增壓器的位置，盡量利用發(fā)動機排放的熱量。如圖1 所示，系統(tǒng)的布置變成SCR+SCR/ASC+DOC+DPF。由于NOx在DOC 之前基本全部被還原，所以沒有多余的NOx進入DOC 與DPF之中供DPF 的被動再生。而且盡管SCR 進口溫度的提高，有助于達(dá)到NOx排放要求，但是DPF 無法進行被動再生。因此，系統(tǒng)的再生頻率會有所提高，隨之將帶來油耗偏高、系統(tǒng)貴金屬濃度偏高的問題。

圖1 SCR+DOC+DPF 系統(tǒng)

系統(tǒng)需要平衡低溫區(qū)域NOx排放、高溫區(qū)域NOx排放和DPF 的被動再生三者之間的關(guān)系。所以考慮將一部分SCR 催化劑布置在發(fā)動機出口處，另一部分SCR 催化劑布置在DPF 下游，因此系統(tǒng)的布置為SCR+DOC+DPF+SCR/ASC（見圖2）。其中，前置的SCR負(fù)責(zé)控制低溫區(qū)域的NOx排放，DPF 后的SCR 負(fù)責(zé)高溫區(qū)域的NOx排放。發(fā)動機原排的低溫區(qū)域的NOx在進入DOC 前被SCR 還原，但是高溫區(qū)域的NOx排放不受影響，NOx進入DOC，部分被氧化成NO2，使得DPF 的被動再生功能不受影響。從理論上來看，這套方案可以很好地平衡低溫區(qū)域NOx排放、高溫區(qū)域NOx排放控制和DPF 的被動再生三者之間的關(guān)系。

圖2 SCR+DOC+DPF+SCR 系統(tǒng)

以國內(nèi)某3.0L 國六柴油機的排放為例，圖3 為冷態(tài)世界統(tǒng)一瞬態(tài)循環(huán)（WHTC）的溫度示意圖。正常的國六系統(tǒng)為DOC+催化型顆粒捕集器（CSF）+SCR+SCR/ASC，200s 之前SCR 的進口溫度一直低于100℃，400s 之前進口溫度也一直低于150℃。即使利用SCR 里面的氨存儲進行SCR 反應(yīng)，但是由于400s之前的溫度太低，SCR 的效率在60%以下。如果使用SCR+DOC+CSF+SCR/ASC 的路線，前級SCR 的溫度可以得到很大程度的改善。100s 之前溫度低于150℃，但是100—400s 時的溫度在150℃左右，400—600s 時的溫度在200℃以上。因此，可以利用前級SCR 中的氨存儲來改善100—400s 時的NOx排放濃度，利用尿素噴射來改善400—600s 時的NOx排放濃度，利用后級SCR 來處理600s 之后的NOx排放深度，從而全面控制NOx排放。

圖3 國六發(fā)動機和后處理的冷態(tài)WHTC 溫度

2 前置SCR 的開發(fā)

前文所述，SCR+DOC+DPF+SCR/ASC 系統(tǒng)可很好地平衡低溫區(qū)域NOx排放、高溫區(qū)域NOx排放、DPF的被動再生三者之間的關(guān)系。其中，后級的SCR 和目前執(zhí)行國六排放標(biāo)準(zhǔn)的SCR 在功能要求上沒有太大的差異，因此后級的SCR 可以考慮沿用目前的催化劑技術(shù)。但是前級的SCR 會面臨一些挑戰(zhàn)，如低溫催化性能較高、催化劑進口端面可能會被可溶性有機物（SOF）堵塞、高濃度碳?xì)涞挠绊懙?。低溫性能可以通過調(diào)整催化劑的配方得到一定程度的提高。本文基于Cu-SCR 催化劑，考慮如何避免進口端面的堵塞和高濃度碳?xì)涞挠绊憽?/p>

2.1 進口端面SOF 的堵塞

在執(zhí)行歐四排放標(biāo)準(zhǔn)的DOC 系統(tǒng)中，偶爾會出現(xiàn)DOC 進口端面被SOF 堵塞的問題。如果將SCR 置于前端對于部分有SOF排放的機型來說也會出現(xiàn)類似堵塞問題。因此要保證前級的SCR 在低溫區(qū)域具有降氮氧化物（De-NOx）性能的同時，還要保證其在高溫區(qū)域具有一定的氧化性能。因此，最簡單的設(shè)計為底層涂敷SCR、表層涂敷DOC 的雙層設(shè)計。在低溫氨被表層的DOC 催化劑氧化之前，其和排放的NOx反應(yīng)，保證了催化劑的低溫SCR 性能。高溫時SOF 和表層的DOC 催化劑發(fā)生反應(yīng)，確保了SOF 不會在進口端面造成堵塞。

樣品具體設(shè)計參數(shù)如表1 所示。SCR 為Cu-SCR樣品。DOC/SCR 為在SCR 表面涂敷了貴金屬涂層的催化劑。利用直徑為25.4mm、長度為76.2mm 的樣品進行實驗。底層涂敷SSZ-13 的Cu-SCR，表層涂敷含Pt/Pd 的DOC。實驗的氣體條件如表2 所示。反應(yīng)的溫度程序如圖4 所示。先將樣品穩(wěn)定在160℃，然后切換成反應(yīng)氣體并進行程序升溫，升溫速度控制在10℃/min。

表1 樣品設(shè)計

表2 催化劑性能測試的模擬氣體條件

圖4 性能測試的溫度程序

兩個催化劑的SCR 轉(zhuǎn)化效率（NO 轉(zhuǎn)化率）如圖5所示，加入溫度小于200℃時，兩者的轉(zhuǎn)化效率差異不大；溫度為200℃—250℃時，DOC/SCR 的NO 轉(zhuǎn)化效率較SCR 催化劑略有下降，可能的原因是DOC 的氧化性太強，造成了氨的氧化。

圖5 催化劑的SCR 轉(zhuǎn)化效率

對碳?xì)涞难趸Y(jié)果如圖6 所示，SCR 催化劑在250℃以下時對C3H6基本沒有氧化性能，但是DOC/SCR催化劑能保證在200℃起燃C3H6。因此可以判斷在SCR 上面涂敷DOC 催化劑既可以保證SCR 效率，也可以保證催化劑的碳?xì)溲趸磻?yīng)。

圖6 催化劑的DOC 轉(zhuǎn)化效率

在測試的過程中，監(jiān)測了尾氣中的N2O 濃度，其結(jié)果如圖7 所示。在整個反應(yīng)的溫度區(qū)間內(nèi)，DOC/SCR 的N2O 排放濃度都很高，可能是因為NO 和NH3在DOC的表面發(fā)生了氧化反應(yīng)生成了N2O[6]。

圖7 反應(yīng)副產(chǎn)物N2O 濃度

目前在我國輕型車的排放法規(guī)中，定義了N2O的排放限值，但是在重型車的排放法規(guī)中還沒有設(shè)置相應(yīng)的限值。從催化劑設(shè)計的角度來看，要盡量避免副產(chǎn)物N2O 的形成。由于N2O 是在DOC 的表面形成的，因此，縮短DOC 涂層長度、降低DOC中貴金屬的使用量可以有效避免N2O 的生成。鑒于此，本設(shè)計修改了催化劑的設(shè)計，將DOC 的貴金屬濃度降低為10g/ft3，將DOC 的涂敷長度縮短為38.1mm，將原來設(shè)計的76.2mmDOC 上的貴金屬全部放在38.1mm 的DOC 上，整個催化劑的貴金屬含量沒有改變，而是將貴金屬濃縮到進口的38.1mm DOC 里面，因此貴金屬濃度變?yōu)?0g/ft3。具體設(shè)計參數(shù)如表3 所示。利用表2 和圖4 的實驗條件，對設(shè)計的樣品進行了性能測試。

表3 樣品設(shè)計

SCR 轉(zhuǎn)化效率（NO 的轉(zhuǎn)化效率）如圖8 所示，與SCR 相比，帶有DOC 涂層的催化劑的高溫SCR 性能消失了，因為DOC 的強氧化作用將NH3氧化成NOx。但是在低溫段，SCR 性能沒有受到很大影響。N2O 的生成量如圖9 所示，SCR 催化劑出口N2O 濃度約為15ppm，與文獻(xiàn)報道的Cu-SCR 催化劑的性能基本一致[7,8]。帶有76.2mmDOC 的N2O 峰值在80ppm，而縮短成38.1mm 的DOC 的N2O 峰值在40ppm。這說明縮短SCR 上層的DOC 涂層長度可以有效抑制N2O 的產(chǎn)生。對碳?xì)溲趸男Ч鐖D10 所示，帶有38.1mmDOC的樣品具有最低的T50，這是因為38.1mmDOC 里面的貴金屬濃度較76.2mm DOC 里面的貴金屬濃度高，高濃度的貴金屬催化劑對碳?xì)涞娜紵容^有利。綜上所述，可以認(rèn)為縮短DOC 的涂敷長度可以有效抑制N2O的產(chǎn)生，但是對于SCR 性能、碳?xì)溲趸紵刃阅軟]有抑制作用。

圖8 催化劑的SCR 轉(zhuǎn)化效率

圖9 反應(yīng)副產(chǎn)物N2O 濃度

圖10 催化劑的DOC 轉(zhuǎn)化效率

因此可以認(rèn)為，在SCR 上層涂敷DOC 可以保證碳?xì)涞难趸芰Γ瑫r對SCR 的低溫性能沒有影響。通過調(diào)整DOC 的涂敷深度和貴金屬濃度，可以有效抑制N2O 的生成。

2.2 高濃度碳?xì)涞挠绊?/h3>

在雙噴系統(tǒng)中，利用缸內(nèi)后噴對DPF 進行主動再生時，高濃度碳?xì)鋾苯油ㄟ^前級SCR。為驗證高濃度碳?xì)鋵CR 產(chǎn)生的影響，設(shè)計了以下實驗。

利用Ф143.7mm×152.4mm 的載體進行分區(qū)涂敷，進口的76.2mm 涂敷SCR 漿料，在76.2mm 的SCR上面涂敷25.4mm 的DOC，后級出口的76.2mm 涂敷DOC 漿料。利用前級的SCR 可保證催化劑的低溫SCR性能，SCR 上面的25.4mm DOC 能保證SCR 進口不被SOF 堵塞，同時也能保證SCR 不被碳?xì)湮廴尽：蠹壍?6.2mm DOC 主要是起到起燃碳?xì)?，可保證后面CSF主動再生的作用。具體設(shè)計如圖11 所示。

圖11 催化劑以及系統(tǒng)的設(shè)計

DPF 的再生實驗設(shè)計如下：SCR 的進口起噴溫度設(shè)定在280℃，為了模擬高濃度碳?xì)?，實驗空速設(shè)置在280 000h-1。后級DOC 的出口溫度即CSF 的進口溫度控制在625℃。

進行100 次碳?xì)鋰娚湟则炞C前級SCR 對高濃度碳?xì)涞哪途眯?。碳?xì)鋰娚涞膶嶒灲Y(jié)果如圖12 所示，可以發(fā)現(xiàn)后級DOC 的出口碳?xì)錆舛葹?000—4500ppm。所有催化劑從新鮮態(tài)開始實驗，碳?xì)涿繃娚湟欢ù螖?shù)后就確認(rèn)SCR 的NOx轉(zhuǎn)化效率。催化劑的耐久性實驗結(jié)果如圖13 所示。

圖12 碳?xì)涞膰娚錅囟群吞細(xì)涞男孤┣闆r

圖13 催化劑的耐久性實驗結(jié)果

在200℃、280 000h-1空速、ANR=1.1 的條件下，監(jiān)測了系統(tǒng)進、出口的NOx濃度，以確認(rèn)SCR 的效率。在進行碳?xì)鋰娚淝?，NOx的轉(zhuǎn)化效率為33.7%，10 次碳?xì)鋰娚浜驨Ox轉(zhuǎn)化效率沒有明顯變化；30 次碳?xì)鋰娚浜螅琋Ox轉(zhuǎn)化效率降至26.0%；繼續(xù)進行碳?xì)鋰娚?，NOx轉(zhuǎn)化效率維持不變。30 次碳?xì)鋰娚渲?，可以認(rèn)為是催化劑從新鮮態(tài)到老化態(tài)發(fā)生了正常的衰減。30 次碳?xì)鋰娚渲?，性能沒有發(fā)生明顯變化，可以認(rèn)為是高濃度碳?xì)鋵CR 沒有明顯的毒化作用。

2.3 排放循環(huán)測試

利用冷態(tài)的WHTC 排放循環(huán)來確認(rèn)前置SCR 的效果。對比的系統(tǒng)是常規(guī)的DOC+CSF+SCR+ASC 國六系統(tǒng)。前置的SCR 是前級SCR 和后級DOC 的分區(qū)耦合催化劑，在SCR 的進口處涂敷了25.4mm 的DOC。具體設(shè)計如圖14 所示。

圖14 冷態(tài)循環(huán)實驗的催化劑設(shè)計排放濃度

前500s 的NOx排放濃度如圖15 所示，可以發(fā)現(xiàn)在100—400s 時，前級SCR 的NOx排放濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的國六系統(tǒng)。因此可以認(rèn)為，前級SCR 對控制冷啟動或者低溫NOx排放較國六系統(tǒng)有明顯的優(yōu)勢。

圖15 冷態(tài)循環(huán)的排放對比結(jié)果

3 結(jié)語

（1）隨著排放限值的加嚴(yán)和發(fā)動機排放溫度的降低，傳統(tǒng)的國六技術(shù)路線很難滿足要求。從溫度管理的角度來看，需要將SCR 前置，盡量利用發(fā)動機原排的熱量。

（2）SCR 前置可以保證其性能。但是如果將DOC和SCR 耦合，很容易產(chǎn)生N2O，需要通過調(diào)整DOC 的貴金屬濃度和涂敷長度來抑制N2O 的產(chǎn)生。

（3）缸內(nèi)后噴產(chǎn)生的高濃度碳?xì)鋵η凹塖CR 的性能沒有明顯影響。

（4）在冷態(tài)排放循環(huán)中，前置SCR 的性能得到了確認(rèn)。