離子液體在萃取稀土上的研究進(jìn)展

范雪瑩，李文秀，何鑫，王麗達(dá)，張弢

開發(fā)與應(yīng)用

離子液體在萃取稀土上的研究進(jìn)展

范雪瑩，李文秀，何鑫，王麗達(dá)，張弢

（沈陽化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110142）

稀土元素的需求量逐年增長，因此有必要從二次資源中回收稀土元素。萃取分離是獲得高純稀土的關(guān)鍵步驟之一，離子液體作為一種新型的綠色溶劑，因其不易揮發(fā)、蒸氣壓小、性質(zhì)穩(wěn)定、可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，在稀土萃取方面受到了廣泛關(guān)注并展示出良好的應(yīng)用前景。系統(tǒng)地論述了離子液體作為稀釋劑、萃取劑、協(xié)萃劑三方面在稀土元素萃取分離中的研究進(jìn)展，并對(duì)其萃取機(jī)理進(jìn)行分析。最后，對(duì)該領(lǐng)域的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

稀土；離子液體；萃??；分離

稀土元素包括全部15種鑭系元素（從La到Lu）以及鈧和釔[1]。稀土元素獨(dú)特的物化學(xué)性質(zhì)和特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)使其具有諸多其他元素所不具備的光、電、磁特性，被譽(yù)為新材料的“寶庫”[2]。其在磁效應(yīng)、激光、能源、催化、化學(xué)傳感、醫(yī)療衛(wèi)生、航天等多個(gè)領(lǐng)域的40多個(gè)行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，有現(xiàn)代工業(yè)維生素之稱[3-4]。作為世界上稀土資源最豐富的國家，中國稀土儲(chǔ)量的占有率達(dá)到世界稀土的33.84%，不僅稀土儲(chǔ)量高，生產(chǎn)量、出口量、使用量都是世界首位，這決定了大多數(shù)稀土元素應(yīng)被視為戰(zhàn)略商品[5]，因此，有必要對(duì)稀土元素進(jìn)行分離，以滿足稀土元素在高端技術(shù)上的需求。

由于元素周期表中IIIB族中鑭系元素結(jié)合原子序數(shù)增加，離子長度逐漸擴(kuò)展，具有相似的電子層結(jié)構(gòu)，因此化學(xué)性質(zhì)相似，各元素彼此分離非常困難。目前，稀土元素分離純化技術(shù)包括離子交換法、萃取色層法、分級(jí)沉淀結(jié)晶法、溶劑萃取法等。相對(duì)于其他方法，溶劑萃取法[6]步驟簡單，易自動(dòng)化，產(chǎn)品純度高，在實(shí)際生產(chǎn)上具有明顯優(yōu)勢(shì)[7]。隨著分離技術(shù)的不斷提高以及人們環(huán)保意識(shí)的逐漸提升，選擇合適的綠色溶劑越來越受科研工作者的重視。

近來年，離子液體（IL）作為一種新型溶劑引起了科研人員的廣泛關(guān)注。離子液體[8]是指室溫或近于室溫情況下以陰陽離子為主體的熔融鹽體系，其具有選擇性好、極低的蒸氣壓、良好的可設(shè)計(jì)性、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)。離子液體可作為萃取過程中的萃取劑、稀釋劑、協(xié)萃劑，與傳統(tǒng)的萃取方法相比，離子液體萃取體系具有環(huán)保性強(qiáng)、設(shè)計(jì)性好、萃取效率高等優(yōu)點(diǎn)[9]。

1 離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑在稀土萃取上的應(yīng)用

1.1 離子液體作為稀釋劑

離子液體替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑作稀釋劑，溶解萃取劑和萃取劑與金屬離子形成的絡(luò)合物，在萃取過程中不僅取得令人滿意的萃取效果，而且能有效避免有機(jī)溶劑對(duì)人體和環(huán)境的危害[10]。

1998年HUDDLESTON[11]等報(bào)道了離子液體可作為液液萃取過程中揮發(fā)有機(jī)溶劑的替代品，作為稀釋劑用于物系分離。NAKASHIMA[12]等以CMPO為萃取劑，以[C4mim][PF6]為稀釋劑，研究了水溶液中的Ce3+、Eu+和Y3+的萃取，發(fā)現(xiàn)溶解在離子液體[C4mim][PF6]中的CMPO，與普通稀釋劑正十二烷相比，表現(xiàn)出極高的萃取金屬離子的能力和選擇性。ESTEBAN[13]等采用溶劑萃取法從水溶液中回收鉬（VI），并報(bào)道了離子液體在煤油和[omim][Tf2N]中稀釋時(shí)，離子液體產(chǎn)生較高的萃取率。以煤油和[omim][Tf2N]為稀釋劑時(shí)，陽離子[TOMA]+和陰離子[BA]-的萃取性能最佳；而當(dāng)[bmim][Tf2N]為稀釋劑時(shí)，陰離子[D2EHP]-的萃取性能最佳。該類離子液體還受其陽離子的親水性影響，親水性強(qiáng)的陽離子促進(jìn)離子交換，反之抑制離子交換。離子液體親疏水性主要與離子液體陽離子的結(jié)構(gòu)、碳鏈的長度和陰離子的類型有關(guān)。KUBOTA[14]等研究表明，以[Cnmim][NTf2]（=4、8、12）為稀釋劑、N,N二辛基二甘醇酰胺（DODGAA）為萃取劑進(jìn)行稀土元素萃取分離時(shí)，當(dāng)咪唑陽離子中烷基鏈較短時(shí)，金屬離子具有較高的萃取性能，[C4mim][NTf2]中的萃取性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑正十二烷。陽離子烷基鏈長的增加將抑制離子交換過程，當(dāng)稀釋劑為[Cnmim][NTf2]（=12）時(shí)，萃取體系對(duì)稀土元素萃取的促進(jìn)效果基本消失。

1.2 離子液體作為萃取劑

GUO[15]等使用雙功能離子液體（[A336][P507]）和（[A336][P204]）作為分離稀土的萃取劑，結(jié)果表明離子液體與傳統(tǒng)萃取劑相比，具有高選擇性、低酸堿消耗量、高相對(duì)分子質(zhì)量，稀土的萃取效率隨水相中硝酸濃度的增加而增大，硝酸濃度為 0.3 mol·L-1時(shí)的單級(jí)萃取效率達(dá)到95%。ZUO[16]等報(bào)道了純離子液體[C8mim]PF6萃取Ce（IV）、Th（IV）等硝酸鹽的萃取行為，[C8mim]PF6在硝酸介質(zhì)中對(duì)Ce（IV）有很好的萃取能力，并且隨著酸度的增加對(duì)Ce（IV）、Th（IV）和Ce（III）表現(xiàn)出很高的選擇性。通過分析，IL陽離子和陰離子對(duì)純[C8mim]PF6萃取Ce（IV）的影響相反，[C8mim]+濃度的增加可能會(huì)促使IL相中[C8mim]n,Ce(NO3)m的形成，從而增加Ce（IV）對(duì)IL的分配。另一方面，增加[PF6]-可使水相中的[C8mim]+減少，并抑制[C8mim]n,Ce(NO3)m的形成。用常規(guī)離子液體萃取金屬離子，需要在體系中加入傳統(tǒng)的萃取劑，雖然提高萃取效率果，但帶來一些不利的影響，萃取劑不易去除，使離子液體難以循環(huán)利用。因此，根據(jù)離子液體設(shè)計(jì)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，將離子液體的陽離子或者陰離子功能化，此離子液體稱之為功能化離子液體。SUN[17]等合成3種功能性離子萃取劑[TBA][DEHP]、[TOMA][DEHP]、[THTP][DEHP]，以[C6mim][NTf2]、DIPB和HDEHP為稀釋劑對(duì)稀土進(jìn)行萃取，并制備了含有0.1 mol·L-1DTPA和1 mol·L-1乙醇酸的水溶液，觀察分離效果。結(jié)果表明，[C6mim][NTF2]中稀土的萃取能力比DIPB中的高得多，基于DEHP的離子萃取劑對(duì)REE的選擇性優(yōu)于HDEHP，因?yàn)殛栯x子的位阻較大。

1.3 離子液體作為協(xié)萃劑

離子液體作為協(xié)萃劑，與常規(guī)的萃取劑組合，協(xié)同萃取稀土元素。離子液體通過促進(jìn)萃取絡(luò)合物的形成來強(qiáng)化稀土元素分離，而且在這一過程中不發(fā)生離子交換，從而可以避免離子液體損失。HUANG[18]等研究表明，以HDEHP和HEH/EHP作為混合萃取劑對(duì)Sm3+和Nd3+具有協(xié)同萃取作用，在相同的反萃酸度和有機(jī)負(fù)荷下，在HDEHP中引入一定量的HEH/EHP可以大大提高反萃能力。HEH/EHP含量越高，鹽酸濃度越低，變化越顯著，當(dāng)HEH/EHP與HDEHP之比為3∶2時(shí)，協(xié)同增強(qiáng)系數(shù)最大。ZHAO[19]等研究了2-噻吩基三氟丙酮（HTTA）與三正辛基氧化膦（TOPO）的協(xié)同萃取作用。萃取劑溶解的稀釋劑對(duì)協(xié)同效應(yīng)有很大影響，當(dāng)使用常規(guī)有機(jī)溶劑（正十二烷）時(shí)，協(xié)同作用可提高所有稀土金屬離子的萃取效率。然而，IL中的協(xié)同效應(yīng)有利于提高鈧的萃取效率，使Sc的選擇性高于其他稀土金屬。當(dāng)使用僅含HTTA的IL時(shí)，所有被檢測(cè)的稀土元素在pH>3時(shí)開始被提取。然而，在IL中向HTTA添加TOPO可提高REE萃取效率，尤其是在Sc的情況下，其萃取量明顯大于其他稀土元素。KREA[20]研究了用TODGA及TODGA與疏水性離子液體[C4mim][Tf2N]的混合物從硝酸水溶液中萃取鑭系元素（III）。在含有TODGA的有機(jī)相中加入少量的IL，可大大提高Ln（III）離子的萃取效率。這種協(xié)同效應(yīng)來自TODGA形成的Ln（III）萃取物的疏水性，和弱配位的tfn-陰離子與TODGA和NO3-離子形成的反離子，相比具有更高的疏水性。tfn-陰離子在有機(jī)相和水相之間的分配是控制用TODGA和[C4mim][tfn]混合物萃取鑭系元素（III）的主要因素。TURANOV[21]等研究用TODGA，以及TODGA和疏水離子液體的混合物從硝酸水溶液中萃取鑭系元素[C4mim][Tf2N]。通過向包含TODGA的有機(jī)相中添加少量IL，可以大大提高Ln（III）離子的萃取效率。溶解于DCE中的TODGA和[C4mim][Tf2N]可以從硝酸水溶液中萃取Ln（III）產(chǎn)生顯著的協(xié)同作用。這種作用與參與形成Ln（III）提取物種的IL陰離子的高疏水性有關(guān)。當(dāng)水相的酸度增加時(shí)，在TOEGA中用TODGA和[C4mim][Tf2N]從硝酸水溶液中萃取Ln（III）的協(xié)同作用變?nèi)酢?/p>

2 萃取機(jī)理

2.1 陽離子交換機(jī)理

在萃取過程中，金屬離子與萃取劑形成帶正電荷的陽離子配合物，它與離子液體的陽離子發(fā)生離子交換，進(jìn)入離子液體相；同時(shí)，離子液體的陽離子進(jìn)入水相完成萃取。SUN[22]等以[C8mim][PF6]為萃取劑分離Sc（III）、Y（III）、La（III）和Yb（III）稀土元素。他發(fā)現(xiàn)用硫酸和硝酸提供反離子時(shí)，添加的陰離子對(duì)萃取的影響是相似的。然而，隨著水相中[C8mim][Cl]濃度的增加，萃取效率逐漸降低。為了考察氯離子對(duì)萃取的影響，還采用了常用的鹽析劑氯化鈉。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NaCl對(duì)萃取的影響也很小，這進(jìn)一步證明[C8mim]而不是Cl影響萃取，萃取機(jī)理不涉及陰離子，而是陽離子。SHEN[23]等報(bào)道了用親水性1-MIM或2-MIM促進(jìn)三價(jià)鑭、釔從水溶液中萃取到離子液體中的新工藝。若鑭系元素轉(zhuǎn)移涉及[Cnmim]+，則基于平衡位移，鑭系元素的可萃取性會(huì)隨著水相中[Cnmim]+濃度的增加而降低。使用了[C4mim][NTf2]中的1-MIM提取Lu3+和La3+，使用水溶性IL[C4mim][Br]來調(diào)節(jié)水相中的[C4mim]+濃度，發(fā)現(xiàn)隨著[C4mim]+濃度的增加，IL系統(tǒng)中Lu3+和La3+的提取程度逐漸降低。數(shù)據(jù)表明，具有MIM的鑭系元素向IL的轉(zhuǎn)移是通過陽離子交換機(jī)制同時(shí)進(jìn)行的。

2.2 陰離子交換機(jī)理

該交換機(jī)理與陽離子交換機(jī)理相似，即金屬與萃取劑形成帶負(fù)電荷的配合物與離子液體中的陰離子發(fā)生交換。BINNEMANS[24]等用萃取劑離子液體[C4mim][tfn]從水相中萃取鑭系元素，研究表明，稀土離子是以[Ln(tta)4]-型陰離子四元絡(luò)合物的形式被萃取出來的，陰離子配合物中沒有水分子與鑭系元素配位。通過將[tfn]-陰離子交換到[Ln(tta)4]絡(luò)合物的水相中，可以將陰離子鑭系絡(luò)合物萃取到離子液相，它可與離子液體相中陰離子發(fā)生交換而完成萃取。JENSEN[25]等通過使用平衡熱力學(xué)、光吸收和發(fā)光光譜學(xué)、高能X射線和分子動(dòng)力學(xué)模擬等物理研究方法對(duì)鑭系元素（Ⅲ）（Ln）與在兩相室溫離子液體水溶液體系中形成的配體2-噻吩基三氟丙酮（Htta）的配合物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)[C4mim]+,[Tf2N]-充當(dāng)液體陰離子交換劑，與在RTIL相中通常觀察到的中性絡(luò)合物相反，促進(jìn)了RTIL相中陰離子絡(luò)合物[Ln(tta)]4-的形成，它可與離子液體相中陰離子發(fā)生交換而完成萃取。

2.3 其他萃取機(jī)理

楊華玲[26]等研究了雙功能離子液體萃取劑[A336][CA-12]/[A336][CA-100]在HNO3體系中對(duì)稀土的萃取性能。為了探討機(jī)理，研究了酸度和萃取劑濃度對(duì)萃取的影響。通過斜率法和表征分析得到，在[A336][CA-12]/[A336][CA-100]萃取稀土過程中，不僅[CA-12]-/[CA-100]-離子參與了萃取， 而且NO3-也參與了萃取反應(yīng)，符合離子絡(luò)合機(jī)理。XU[27]等使用紫外-可見光譜法，研究BPC6/[Cnmim][NTf2]萃取體系去除Cs2+的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)[C4mim]+濃度隨著Cs2+濃度的增加線性增加，說明一些[C4mim]+已通過Cs2+從離子液相交換為水相，而且發(fā)現(xiàn)在沒有萃取劑的情況下，純離子液體還可以從水溶液中萃取Cs2+。其提出了一種雙重提取機(jī)制，用于通過BPC6/ CnmimNTf2系統(tǒng)提取Cs+，通過ILs的[C4mim]+交換BPC6·Cs+復(fù)合物或Cs+。

3 結(jié) 論

離子液體無論作為稀釋劑、萃取劑還是協(xié)萃劑，其在稀土的萃取分析上都展現(xiàn)出優(yōu)異的性能：提高了稀土的選擇性，增加了萃取效率等。為了更好地萃取分離稀土，還可以通過使用功能性離子液體，改變其陰陽離子的官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)等，使其在稀土萃取上實(shí)現(xiàn)更高效的分離。要想實(shí)現(xiàn)離子液體稀土分離上工業(yè)化的應(yīng)用，應(yīng)著重以下幾個(gè)問題：

1）離子液體的設(shè)計(jì)與選擇，對(duì)陰陽離子進(jìn)行功能化修飾，改變其陰陽離子的官能團(tuán)，結(jié)構(gòu)完善綠色性能，提高萃取效率。

2）探究萃取機(jī)理，選擇最優(yōu)萃取條件，減少萃取過程中的損失，從源頭找到改進(jìn)的方法和手段。

3）解決離子液體在萃取過程中的反萃問題，使其能夠在萃取中循環(huán)利用，減少損失。

離子液體作為一種綠色的有機(jī)溶劑，具有廣闊的發(fā)展前景，相信在未來將會(huì)設(shè)計(jì)出更多綠色、高效、經(jīng)濟(jì)的離子液體，使其在稀土萃取領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。

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Research Progress of Ionic Liquids in Rare Earth Extraction

（Key Laboratory of Chemical Separation Technology of Liaoning Province, Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang Liaoning 110142, China）

The demand of rare earth elements is increasing year by year, so it is necessary to recover rare earth elements from secondary resources. Extraction and separation is one of the key steps to obtain high-purity rare earth. As a new green solvent, ionic liquid has been widely concerned in rare earth extraction because of its advantages including low volatility, low vapor pressure, stable properties and design ability. In this paper, the research progress in extraction and separation of rare earth elements by ionic liquids as diluent, extractant and co-extractant was systematically reviewed, and the extraction mechanism was analyzed. At last, the future development of this field was prospected.

Rare earth; Ionic liquid; Extraction; Separation

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：51103132）。

2020-11-17

范雪瑩（1996-），女，遼寧省撫順市人，就讀于沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：化工分離。

張 弢（1975-），男，博士，副教授，研究方向：化工分離技術(shù)

TF845

A

1004-0935（2021）04-0482-04