催化裂化再生煙氣三氧化硫的排放和控制

王寬嶺，王學海，張詩博

（1.中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001；2.中國石油安全環(huán)保技術研究院有限公司大連分院，遼寧 大連 116031）

近年來，國家針對石化行業(yè)制定了嚴格的大氣污染物排放標準，二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）以及粉塵得到了有效的控制[1-4]。煙氣中三氧化硫（SO3）的危害和控制問題開始逐漸引起人們的關注。催化裂化（FCC）是石油加工過程中重油輕質化的主要手段之一，F(xiàn)CC裝置在煉廠起著舉足輕重的位置。沉積在FCC催化劑上的硫在再生過程中生成主要的大氣污染物二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)，其中SO3約為10%左右的比例。雖然SO3濃度不高，但是相比較SO2其具有更高的毒性和腐蝕性，會對FCC裝置產生一系列的潛在危害；SO3會形成硫酸氣溶膠，進入大氣后還會發(fā)生一系列反應形成細顆粒物(PM2.5)，形成灰霾和酸沉降污染，對公眾健康和生態(tài)環(huán)境的影響也比SO2高很多[5]。但目前對FCC再生煙中SO3的排放限值還沒有出臺相關的標準和規(guī)定。

本文針對FCC再生煙氣中SO3的生成原理、產生的系列危害、相關的排放標準和分析方法進行了綜述，分析了SO3的源頭減排、過程控制及脫除技術，對比了不同技術方法的優(yōu)缺點。

1 SO3的產生、危害和分析

1.1 SO3的來源

1)FCC催化劑再生過程

FCC再生煙氣中SO3主要產生于待生催化劑再生過程，焦炭中含有的硫和氧在高溫(660～720 ℃)下生成SO2，另外在催化劑(或助劑)中貴金屬鉑(Pt)和過渡金屬釩(V)與鐵(Fe)等金屬氧化物的共同作用下，少量的SO2被進一步催化氧化生成SO3。不僅煙氣溫度和O2含量，SO2濃度高低和催化劑種類也會影響SO3的產生。溫度升高可以提高SO3的生成速率和催化劑的活性，從而提高再生過程中SO3的濃度[5]。

FCC催化劑的再生方式決定了煙氣中過剩氧的含量和還原性氣體中還原性氣體CO的含量，導致不同再生方式FCC煙氣中SO3濃度相差很大，例如國內某煉廠中兩套催化裂化裝置采用富氧再生的FCC裝置煙氣中的SO3濃度是采用貧氧再生的FCC裝置煙氣中的SO3濃度的兩倍[6]。

2)煙氣脫硝過程中產生的SO3

目前國內FCC再生煙氣脫硝主要采用的是氨氣選擇性催化還原技術（NH3-SCR），脫硝催化劑的活性組分主要是V2O5。SCR脫硝催化劑有一個主要的副反應就是能將煙氣中SO2催化氧化為SO3，催化劑中V2O5含量與壁厚、煙氣溫度等會對SO3轉化率起到重要的影響。實際應用中，通過調整催化劑的相關參數(shù)使再生煙氣中的SO2轉化為SO3的比例不超過1%[7,8]。

3)FCC再生煙氣濕法脫硫的影響

凈化煙氣中SO3和水蒸氣親和力較大，在低溫條件下容易形成硫酸霧氣溶膠。由于濕法煙氣脫硫(WFGD)吸收塔(洗滌塔)的操作溫度較低，通常在150 ℃以下，煙氣中的大部分SO3和水蒸氣反應后形成硫酸氣溶膠。WFGD對SO2去除率較高，但是對SO3脫除效率有限，導致大部分SO3以硫酸氣溶膠形式隨凈化煙氣排入大氣，進一步造成有色煙雨的視覺污染[9]。

1.2 SO3的危害

當再生煙氣中SO3濃度超過一定濃度后，會對余熱鍋爐(或CO鍋爐)爐膛下游省煤器造成嚴重的腐蝕和結垢，降低換熱效率，增加維修和更換的成本。在脫硝反應器中，會有微量的逃逸NH3與SO3反應生成硫酸銨鹽，反應產物主要為硫酸銨[(NH4)2SO4]和NH4HSO4，一方面容易導致催化劑微孔堵塞而降低催化劑有效活性，還會隨煙氣進入余熱鍋爐(或CO鍋爐)爐膛下游設備并沉積在換熱器表面，引起積灰、結垢、堵塞和腐蝕。

通過煙囪排放到大氣環(huán)境中的硫酸氣溶膠會進一步使煙氣變地渾濁，在一定的氣象條件下同出現(xiàn)“藍煙”。亞微米級的硫酸氣溶膠排出煙囪后會繼續(xù)反應生成硫酸鹽，形成的二次顆粒，增加大氣中PM2.5的含量，從而出現(xiàn)霧霾和酸雨等現(xiàn)象，造成環(huán)境污染并使人體健康受到危害。

1.3 SO3 排放標準

目前，國內外對于FCC裝置煙氣還沒有明確的SO3排放標準，但是對于燃煤鍋爐煙氣來說都制定了相關標準。在美國燃煤電廠鍋爐中最嚴的SO3排放標準要求為低于6 mg·m-3。我國針對燃煤電廠出臺了一系列的多污染物協(xié)同治理政策：《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃(2014-2020年)》中規(guī)定：支持同步開展大氣污染物聯(lián)合協(xié)同脫除，控制三氧化硫、汞、砷等污染物排放。目前，在地方標準中，上海市大氣污染物綜合排放標準(DB 31/933—2015)對硫酸霧的排放限值規(guī)定為5 mg·m-3。

1.4 SO3 相關分析方法

SO3檢測方法主要包括煙氣的采集和SO3的分析。其中煙氣的采集方法主要是控制冷凝法和異丙醇吸收法，由于SO3的性質活潑，在煙氣的采集過程中容易產生誤差。

針對固定污染源廢氣中硫酸霧的測定，環(huán)保部于2016年3月發(fā)布了《固定污染源廢氣硫酸霧的測定-離子色譜法》(HJ 544—2016，替代HJ 544—2009，2016年5月1日實施)，該標準采集樣品包括硫酸小液滴、SO3及顆粒物中的可溶性硫酸鹽。

火電廠煙氣中SO3測試方法-控制冷凝法(DL/1990—2019)，該標準采集樣品包括煙氣中氣態(tài)SO3、氣溶膠狀態(tài)的硫酸霧和可溶性硫酸鹽等不同形態(tài)的SO3。

2 煙氣SO3控制及脫除技術

2.1 降低再生煙氣SO3排放措施

1)源頭控制技術

對催化原料進行加氫脫硫處理可以有效地從源頭減少再生煙氣中SOx的排放。通過預先降低原料中的硫含量可以減少再生煙氣中的SO2和SO3濃度，由于原油中含硫化合物加氫難度不一，因此，通過利用催化裂化原料進行加氫預處理脫硫具有一定的局限性并且費用偏高。

2)過程控制

FCC催化劑的再生方式對煙氣中SO2的轉化有一定的影響。不完全再生條件下煙氣中O2含量一般少于0.5%，而CO含量較高，SO2轉化為SO3是一個可逆的平衡反應需要氧氣的參與。在不完全再生工藝條件下，煙氣中氧的體積分數(shù)低于0.5%，不利于SO2轉化為SO3。選擇不完全再生可以降低FCC催化劑再生過程中煙氣中SO3含量。

使用硫轉移助劑也可以降低再生煙氣中SO3的排放，但是具有一定的局限性。硫轉移劑適用于煙氣中O2含量高的完全再生方式的催化裂化裝置，SO3在再生器中直接被硫轉移劑(或助劑)吸附和轉移，在再生器中以H2S形式回收，同時可以減少后續(xù)濕法脫硫高濃度含鹽污水排放[9-13]。

2.2 降低SCR脫硝反應器出口SO3濃度

SCR脫硝催化劑的活性組分含量和系統(tǒng)反應溫度對催化劑的脫硝活性有很大的影響。反應溫度過高可以使催化劑具有高的脫硝活性，但同時也提高了SO2和NH3的氧化副反應效率，不但會增加SO3生成量，還會降低NOx脫除效率。研究開發(fā)新型的高活性低SO2氧化率的SCR脫硝催化劑，可以有效地降低SO3的產生量，在脫硝系統(tǒng)設計時，同時應該考慮采用合適的SCR脫硝反應溫度和反應空速、NH3/NO比例等參數(shù)來降低SO2轉化為SO3的轉化率，減少SO3生成量[9]。

2.3 煙氣冷凝相變凝聚脫除SO3技術

煙氣冷凝技術是利用空氣或循環(huán)水等冷媒等進行換熱降低煙氣溫度，可以實現(xiàn)同時脫除SO3+除塵+收水+余熱回收等多重功能。相變裝置需要配置在濕法脫硫裝置后，濕法脫硫裝置出口的煙氣中含有大量水蒸氣，能達到飽和狀態(tài)。煙氣溫度急劇降低時水蒸氣發(fā)生冷凝從而與氣體分離，由于凝結過程屬于非均相成核過程，硫酸霧氣溶膠等細顆粒物會經歷成核-長大-凝聚過程，從而實現(xiàn)SO3、粉塵、水蒸氣和熱量的協(xié)同脫除[14-15]。

2.4 濕式靜電除塵(除霧)器

濕式靜電除塵(除霧)器(WESP)在燃煤電廠應用比較廣泛，一般置于煙氣脫硫塔后用于飽和煙氣中顆粒物的脫除。WESP可用于脫除含濕氣體中的細顆粒物(PM2.5)、酸霧、液滴、氣溶膠等，有效捕集和脫除亞微米顆粒和酸霧，脫除效率可以達到90%以上，目前國內已經有部分煉廠的催化裂化裝置采用WESP技術進行硫酸霧的脫除，但其存在建設費用和運行成本較高，運行不穩(wěn)定，電壓不穩(wěn)、短路、放電、裝備腐蝕等問題，故障率高，不易于長周期穩(wěn)定運行的不足[15-18]。

2.5 堿基吸附劑噴射脫除SO3技術

堿性吸附劑噴射技術可有效降低煙氣中SO3的含量，目前在燃煤電廠應用較多。影響SO3的脫除效率的因素的主要有：吸附劑種類及物化性質、吸附劑噴射方式和噴射位置、吸附劑與煙氣的混合均勻性及停留時間，其中吸附劑的類型及噴射方式對SO3的脫除效果影響最大[19]。堿性吸附劑類型主要分為鈣、鎂、鈉基等堿性吸附劑。吸附劑噴入的形式主要分為干式粉末或濕式溶液。其中堿基吸附劑溶液噴射方式可以取得較好的分散形式、去除率和選擇性。吸附劑噴射位置主要位于省煤器與SCR之間或SCR與空預器之間。堿基溶液噴射脫除SO3技術有利于形成細小的吸附劑微粒，可以增加分散性和反應面積，有利于效率和選擇性的提高。在相同吸附劑用量的條件下，相比堿基干粉噴射技術，堿基溶液噴射脫除SO3的效果更好[20]。隨著國家對煉化企業(yè)大氣污染物的排放控制，F(xiàn)CC裝置產生和排放SO3帶來的危害迫切需要解決，下一步應該開展FCC裝置堿基吸附劑噴射脫除SO3技術的開發(fā)和應用。

3 結論

FCC再生煙氣中SO3主要來源于催化劑再生過程和SCR脫硝過程，原料油中硫的含量、再生方式、FCC催化劑活性組分、脫硝催化劑物化性質和運行溫度等參數(shù)直接影響煙氣中SO3的含量。

1)通過加氫處理等工藝降低催化裂化原料硫含量、優(yōu)化反應操作條件等措施可以從源頭降低再生煙氣SOx含量。通過選擇適宜的再生操作條件、調節(jié)過剩O2濃度、再生溫度和平衡催化劑上活性金屬種類與含量，可以有效降低再生過程的SO3含量。

2)根據再生方式不同選擇硫轉移劑，可以有效降低SO3排放數(shù)量以及濕法脫硫堿液消耗量、含鹽污水排放量。

3)WESP應用于催化裂化裝置可一定程度降低硫酸霧濃度，但存在投資和運行成本較高，不易長期穩(wěn)定運行的不足。

4)濕式相變冷凝技術通過換熱使飽和濕煙氣中的水蒸氣、微細顆粒物和SO3同時脫除，但需要進一步深入研究。

5）堿基吸附劑溶液噴射技術不僅可以較高效率脫除SO3脫除，而且通過選擇合適的噴射位置布置可有效解決空預器的腐蝕和堵塞等問題，該技術需要進一步研制高效低成本的堿基吸附劑，以及高效的吸附劑分散方式和選擇性的提高。