鋰離子電池正極材料改性研究進(jìn)展

孫宏達(dá)，周森，張翊翾

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110068）

鋰離子電池正極材料主要包括鈷酸鋰正極材料、富鋰層狀正極材料、高鎳層狀正極材料、鎳錳尖晶石正極材料等。這些正極材料在電池工作的時候會逐漸有副反應(yīng)發(fā)生，這些副反應(yīng)會阻礙鋰離子的遷移，影響其電導(dǎo)率，同時也會產(chǎn)生其他一些問題。研究人員為了解決這些問題，對正極材料進(jìn)行了一系列的研究，在反復(fù)的探索工程中發(fā)現(xiàn)對正極材料進(jìn)行改性不但能夠減緩副反應(yīng)的發(fā)生，同時也可以提高電池的循環(huán)性能、倍率性能等電化學(xué)性能。改性的方法主要包括元素?fù)诫s和表面包覆，不同的正極材料所用的改性方法也大不相同[1]。

1 鈷酸鋰電池正極材料改性

在對鈷酸鋰的初期研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)他的電壓高于4.25 V時，此時正極材料的晶型將會發(fā)生改變，由六方晶相向單斜相轉(zhuǎn)變。這樣將影響其循環(huán)性能。目前高電壓鈷酸鋰的研究仍然存在以下4個難題需要突破：固液相副反應(yīng)以及CEI的生成、晶格氧參與電荷補(bǔ)償、相變過程與體積形變、材料表面的結(jié)構(gòu)變化[2-4]。

通過研究發(fā)現(xiàn)，目前應(yīng)用較為廣泛的材料改性方法是元素?fù)诫s和表面改性，這兩種方法可以抑制反應(yīng)過程中材料結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化，從而使得鋰離子電池的熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能等電化學(xué)性能得到提高。馮斌斌[5]等首先通過優(yōu)化后的固相-球磨-燒結(jié)法制備了高性能的LiCoO2。通過對正極材料進(jìn)行LPAN摻雜包覆改性。這種方法能夠在材料與電解液間形成一層保護(hù)層，防止電解液分解時對材料結(jié)構(gòu)的破壞。通過對改性后的材料進(jìn)行表征可以發(fā)現(xiàn)，LPAN摻雜包覆不但提高了鋰離子的遷移率，同時也提高了正極材料的電化學(xué)性能。WANG[6]等通過化學(xué)沉淀法在事先利用Mg摻雜的LiCoO2表面包覆了ZrOxFy層。通過電化學(xué)測試后發(fā)現(xiàn)改性后的材料在3～4.5 V的電壓范圍內(nèi)仍具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，同時容量保持率也得到了提高。分析可知，元素Mg的摻雜可以穩(wěn)定LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)，同時包覆層抑制正極材料和電解液發(fā)生副反應(yīng)，這樣電池的循環(huán)性能就得到了很大的提升。

2 高鎳層狀正極材料改性

由于富鎳材料相對鈷酸鋰體系具有更高的容量密度，同時成本更低且對環(huán)境污染小，因此被視為未來電池正極材料的候選材料。由于高鎳層狀正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性較差，因此會引起電池容量的衰減問題，這將嚴(yán)重影響電化學(xué)性能，通過分析發(fā)現(xiàn)材料的失效主要歸因于：①在高鎳鋰電正極材料中，由于某些的原因?qū)е乱恍┻^渡金屬的陽離子與過渡鋰離子發(fā)生混合占位的現(xiàn)象，稱為陽離子的混排。在高鎳系材料中主要存在Ni/Li的混排[7]。②材料表面容易發(fā)生相變，且此相變過程是不可逆的。③界面發(fā)生副反應(yīng)。④當(dāng)材料在截止電壓較高的充放電環(huán)境下長期進(jìn)行充放電循環(huán)時,晶格邊界處由于材料應(yīng)力放電深度變化的誘導(dǎo)產(chǎn)生微裂紋。

在富鎳鋰電正極材料中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2因其物理上具有較高的放電容量和比功率密度（通常情況下簡稱NCA）成為最有吸引力的正極材料之一。然而在高荷電態(tài)下，裸露的富鎳鋰材料電極表面上含有高活性的Ni4+，可能引起嚴(yán)重的有機(jī)巖鹽與電解液的分解和副反應(yīng)。痕量巖鹽水與有機(jī)電解液接觸時所產(chǎn)生的hf會直接腐蝕裸露在電極上的材料，該物質(zhì)的腐蝕與有機(jī)電解液的分解反應(yīng)會直接降低材料體系的熱密度和穩(wěn)定性。循環(huán)的過程中從材料的層狀相變到惰性巖鹽相的不可逆相變，活性巖鹽物質(zhì)造成材料的顆粒破碎以及高度脫鋰的狀態(tài)和高溫的存儲都會直接加速富鎳鋰電極的容量增加和衰減，由此可見材料的改性尤其重要，其中體相摻雜和表面包覆尤其重要。

劉寶生[12]等利用鈦、鈮、鈰和氟元素對LiNi0.8Co0.15Al0.05O2進(jìn)行摻雜改性。通過對摻雜和修飾后的二氧化鈦材料進(jìn)行晶格結(jié)構(gòu)表征分析可以明顯地發(fā)現(xiàn)，雙功能二氧化鈦的修飾通過摻雜和包覆顯著地提高了二氧化鈦NCA的晶格循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,可能氧化機(jī)理為增加高價陽金屬離子的氧化性利于低價Ni2+氧化機(jī)理為Ni3+，空間電荷補(bǔ)償效應(yīng)顯著提高了二氧化鈦本體空間電子的濃度，鍵能更強(qiáng)的二氧化鈦提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。鈮的摻雜和包覆能夠有效地通過摻雜點和補(bǔ)償效應(yīng)顯著地提高了NCA的晶格循環(huán)結(jié)構(gòu)鍵能和穩(wěn)定性，從而顯著提高了NCA的晶格循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。二氧化氟的摻雜和包覆增大了陰陽金屬離子的鍵能和氧化性鍵強(qiáng)，穩(wěn)定了二氧化鈦晶格的結(jié)構(gòu)，提高了晶格循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。二氧化鈰的摻雜對晶格的循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響并不明顯，可能被認(rèn)為是離子半徑偏大，難以準(zhǔn)確地進(jìn)入晶格的一個重要原因。通過長期的研究發(fā)現(xiàn)，摻雜的主要機(jī)理是以離子半徑適度但離子空間電荷效應(yīng)強(qiáng)的離子進(jìn)行摻雜能有效地提升鋰離子的結(jié)構(gòu)和其表面的穩(wěn)定性，拓寬鋰離子傳輸?shù)耐ǖ溃詫﹄娯?fù)性高的陰離子進(jìn)行摻雜能有效提高"金屬陰離子"鍵的性能并極大地提高其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高鋰離子的電化學(xué)性能。

表面材料的包覆主要可以分為碳包覆和活性氧化物材料的包覆。碳覆層不僅可以大幅度地提高碳覆層材料的強(qiáng)度和導(dǎo)電性，還同時可以減小處于脫鋰態(tài)的活性材料和電解液的直接相互接觸的面積，減弱hf對碳覆層材料的惡性腐蝕作用，并抑制O2從體相晶格中脫出。JAN[9]等采用石墨烯納米片包覆NCA材料，由場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）結(jié)果可知，NCA材料均勻地分散在石墨烯納米片當(dāng)中，電性能測試結(jié)果顯示，包覆后材料在0.1 ℃放電比容量由194.8 mA·h·g-1提升至212.9 mA·h·g-1，倍率性能、循環(huán)性能都得以提升。

3 富鋰層狀正極材料

二次鋰離子電池的化學(xué)能量和密度主要由正極鋰離子材料充電所需的能量決定，鋰離子電池的充放電化學(xué)性能優(yōu)于鋰電池和傳統(tǒng)的二次電池。鋰離子電池目前廣泛應(yīng)用于消費電子產(chǎn)品、新能源電動汽車等行業(yè)，并且迅速朝著航空航天以及航海行業(yè)發(fā)展。目前正極鋰離子電池負(fù)極鋰離子材料的化學(xué)能量比例和電池容量通常在300 mAh·g-1以上，硅材料和碳復(fù)合金屬負(fù)極材料的比例和容量通常在600 mAh·g-1以上。由于目前傳統(tǒng)O3型電池采用層狀鋰離子結(jié)構(gòu)（氧化物堆積的形式為ABCABC）輕質(zhì)材料和過渡金屬（TM）組成的氧化物高鎳三元材料的TM3d電子軌道與傳統(tǒng)的O2p軌道之間存在部分的重疊，結(jié)果只有大約一半的3d電子軌道能夠完全參與電子氧化和還原的反應(yīng)，即使目前大熱的高鎳三元材料的電子軌道實際比重和容量也通常在200 mAh·g-1以下。由于正極高鎳三元材料的能量密度低已經(jīng)逐漸成了限制正極高鎳鋰離子三元材料電池的能量密度提高的主要技術(shù)瓶頸[10]。目前富鋰層狀正極材料面臨的最主要的問題是：首次庫倫效率低，引起這一現(xiàn)象主要是因為首次循環(huán)過程中LLOs的O2析出和Li2O的脫出。與此同時，當(dāng)其在高溫循環(huán)和放電到低電壓的條件時，Mn溶出便會導(dǎo)致容量下降，因此需要開發(fā)出一種能夠耐5 V以上高電壓的電解質(zhì)，或者對材料表面進(jìn)行改性。

改性的方法主要包括材料表面涂層包覆、離子摻雜等方法。包覆材料制造過程所需要選用的正極包覆材料通常都應(yīng)該是具有優(yōu)良的電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性良好、不與材料的電解質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的特點。常用的富鋰正極包覆材料主要的電解質(zhì)是金屬氧化物、碳材料、金屬磷酸鹽等。離子摻雜則是通過引入某種類型的原子物質(zhì)來取代晶格結(jié)構(gòu)中原有的金屬原子。LIU[11]等對富鋰錳基正極復(fù)合材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2采用C和Li3PO4納米復(fù)合材料進(jìn)行包覆，這種包覆方式的優(yōu)點是能夠有效地使得該復(fù)合材料的整體電化學(xué)性能和強(qiáng)度得到顯著性的提高。其主要特點體現(xiàn)在當(dāng)電流密度為1 000 mA·g-1時，循環(huán)200次后材料的容量仍然能夠一直保持在87.3%。NAYAK[12]等對過渡金屬正極材料的顆粒進(jìn)行Al離子摻雜改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Al摻雜可以有效抑制材料由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，從而使得其容量循環(huán)保持率、電壓保持率得到提高。

4 鎳錳尖晶石正極材料改性

尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的放電電壓平臺高達(dá)4.7 V，其容量較高，且對環(huán)境無污染，即便與目前熱門的三元正極材料相比，仍有較強(qiáng)的競爭力。但這類電池正極材料也避免不了存在一些技術(shù)難題有待解決，其中循環(huán)性能差、在高溫高倍率的條件下容量衰減嚴(yán)重是普遍存在的問題，而導(dǎo)致其循環(huán)性能差的一個主要原因便是電極材料與電解液發(fā)生副反應(yīng)。這些問題導(dǎo)致尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4不能工業(yè)化和商業(yè)化應(yīng)用，這就需要通過對電池正極材料進(jìn)行改性來改善以上存在的問題。

目前應(yīng)用在尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料改性的方法主要是元素?fù)诫s以及表面包覆。當(dāng)利用Al、Ce、Ba、Sn、Cr、Fe、Zr等元素[13-15]對其進(jìn)行摻雜時，摻雜元素會摻雜到正極材料的晶格中，從而會影響材料的結(jié)構(gòu)、Li+嵌入/脫出過程、電池的循環(huán)性能以及倍率性能。LIU[16]利用共沉淀法分別制備了摻雜Al3+、Cu2+和Al3+/Cu2+共摻雜的3種改性正極材料。通過對材料表征發(fā)現(xiàn)，摻雜Cu2+的材料顆粒尺寸偏大，摻雜Al3+的顆粒尺寸偏小。通過對改性材料進(jìn)行電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，摻雜Cu2+的材料具有更好的導(dǎo)電性能，而Al3+的導(dǎo)電性能最差；同時還發(fā)現(xiàn)，Al3+/Cu2+共摻雜的材料循環(huán)性能更好。通過分析可知，Al—O鍵比Ni—O和Mn—O 鍵具有更強(qiáng)的結(jié)合能，同時Cu元素的摻雜增強(qiáng)了材料導(dǎo)電性。

表面包覆是另一種有效的改性方法，因為包覆層能夠有效地減少電解液與正極材料直接接觸，這樣就減少了副反應(yīng)的發(fā)生，同時也能夠保護(hù)正極材料不被電解液浸泡侵蝕。CHONG[17]采用固相法合成了擁有Li3PO4包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。通過XRD表征發(fā)現(xiàn)，包覆后的正極材料含有更多的巖鹽相雜質(zhì)，且Mn3+的含量也有所提高，這就加劇了材料的Ni/Mn混排。經(jīng)過電化學(xué)測試分析，發(fā)現(xiàn)包覆后的正極材料的倍率性能得到了顯著提高。

5 結(jié)束語

本文主要介紹了鈷酸鋰正極材料、高鎳層狀正極材料、富鋰層狀正極材料、鎳錳尖晶石正極材料4類材料存在的問題以及具體的改性方法。就目前的電化學(xué)測試數(shù)據(jù)來看，正極材料性能還有很大的提升空間，但是在科研過程中存在很多困難需要去探索，相信在未來通過科研人員的不懈努力，鋰離子電池的電化學(xué)性能定會有很大的提高。