兩級(jí)AO生化工藝在離子型稀土礦山小流域尾水處理站的工程應(yīng)用

朱健玲，趙學(xué)付，施展華，王瑞祥

(1.贛州稀土礦業(yè)有限公司，江西 贛州 341000；2.中國南方稀土集團(tuán)有限公司，江西 贛州 341000；3.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000)

南方離子吸附型稀土是我國寶貴、稀缺、重要的不可再生的戰(zhàn)略資源[1]。隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)苛，國家對(duì)離子型稀土礦的浸出工藝提出了更高的要求，即在保證稀土礦資源高效利用的前提下，要兼顧環(huán)保[2]。南方離子型稀土開采工藝先后經(jīng)歷了池浸、堆浸和原地浸礦[3]，浸出劑歷經(jīng)了氯化鈉、硫酸銨等[4]，雖然現(xiàn)代原地浸礦工藝改善了傳統(tǒng)處理工藝稀土浸出率低的問題，但依然存在氨氮廢水污染的問題[5]。例如，近年來大規(guī)模使用硫酸銨浸礦劑和碳酸銨沉淀劑，由于上述浸取液的滲漏，氨氮隨著地表徑流遷移至礦區(qū)河流，造成礦區(qū)地表水水質(zhì)超標(biāo)[6]，氨氮含量約在100～150 mg/L。若地表水中含有大量氨氮未處理，將會(huì)導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化[7]，造成水體惡化[8]；小流域中的銨根離子，在微生物反應(yīng)下會(huì)轉(zhuǎn)化成硝酸根[9]，人體若飲用攝入含有硝酸鹽的污染水，將嚴(yán)重?fù)p害人體健康[10]。

目前，國內(nèi)外氨氮廢水處理工藝主要有：蒸氨法、吹脫法、折點(diǎn)氯化法、磷酸銨鎂鹽化學(xué)沉淀法、反滲透膜法、生物脫氮法[11]。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，蒸氨法適合處理氨氮含量3 000 mg/L以上的廢水，缺點(diǎn)是能耗大、運(yùn)行成本高；吹脫法、折點(diǎn)氯化法運(yùn)行費(fèi)用高，并且容易造成二次污染；磷酸銨鎂鹽法沉淀藥劑消耗量大，處理費(fèi)用高；反滲透膜法不適宜處理低濃度氨氮廢水；生化法能處理各種氨氮濃度的廢水，成本低，是當(dāng)前運(yùn)用最廣泛的廢水處理工藝，但常規(guī)生物脫氮工藝對(duì)碳源需求條件高，會(huì)影響脫氮效果和導(dǎo)致成本過高。因此，尋求一種適宜的廢水處理工藝是解決當(dāng)前氨氮廢水處理過程中試劑消耗大、成本高的關(guān)鍵。

針對(duì)稀土礦山小流域地表水的大水量、有機(jī)物含量低的特點(diǎn)，贛州稀土礦業(yè)公司從2015年起在贛州市龍南某稀土礦山小流域進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)及論證，從進(jìn)水水質(zhì)、處理程度、用地面積、地質(zhì)條件和工程規(guī)模等多種因素進(jìn)行綜合考慮，最終小流域尾水處理站采取兩級(jí)AO生化工藝，從而改善了常規(guī)生物脫氮工藝脫氮效果差的問題，大大提高了脫氮效率。2017年6月，贛州稀土礦業(yè)公司采用BOT模式招標(biāo)在贛州市龍南稀土礦山某小流域開工建設(shè)，項(xiàng)目總投資2 400萬元，設(shè)計(jì)日處理6 000 t/d，該尾水處理站正常運(yùn)行三年多，取得了較好的社會(huì)與生態(tài)效益。

1 工藝流程

1.1 流程介紹

工藝流程如圖1所示，稀土礦山小流域氨氮尾水經(jīng)取水壩攔截，由供水泵送至尾水處理廠，進(jìn)入預(yù)沉池，投加混凝劑和堿調(diào)pH值，經(jīng)過混凝沉淀后，除去水中懸浮物和低濃度稀土。初步凈化沉淀后，自流進(jìn)入二級(jí)AO生化反應(yīng)池進(jìn)行去除廢水中的氨氮和總氮；生化反應(yīng)后出水進(jìn)入二沉池進(jìn)行泥水分離，若出水達(dá)標(biāo)可直接排放，不達(dá)標(biāo)則可通過后續(xù)化學(xué)沉淀保障系統(tǒng)進(jìn)行混凝沉淀深化處理。

圖1 兩級(jí)AO 氨氮處理工藝流程圖Fig.1 The ammonia nitrogen treatment process of two-step A/O

生化池處理水經(jīng)自流進(jìn)入保障工藝系統(tǒng)后，按一定比例加入MgCl2和Na2HPO4藥劑，通過攪拌混合與廢水中的氨氮發(fā)生混凝沉淀反應(yīng)生成MgNH4PO4·6H2O沉淀，從而有效去除氨氮和總氮。處理廢水經(jīng)混凝沉淀反應(yīng)靜止停留一段時(shí)間后，經(jīng)斜板沉淀區(qū)固液分離后，上清液經(jīng)pH調(diào)節(jié)，流入計(jì)量監(jiān)控槽，達(dá)標(biāo)后直接排放。反應(yīng)產(chǎn)生的污泥在污泥收集池濃縮處理后，通過污泥螺桿泵泵送至板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾脫水裝包后，外運(yùn)處置。

1.2 工藝原理

1.2.1 堿預(yù)處理沉淀稀土

稀土礦山小流域尾水中稀土離子可以通過加入氫氧化鈉進(jìn)行沉淀，反應(yīng)生成氫氧化稀土。其反應(yīng)方程式如下：

RE3++3OH-→RE(OH)3↓

稀土離子與氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)形成的氫氧化稀土經(jīng)壓濾裝袋，可外售至稀土廢料加工企業(yè)進(jìn)行回收。

1.2.2 生物處理脫除氨氮

生物脫氮主要有硝化和反硝化兩個(gè)階段，其中硝化作用有亞硝化與硝化兩個(gè)步驟：亞硝化主要過程是由亞硝酸菌等微生物作用將氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，硝化是由硝酸菌等微生物作用將亞硝酸鹽進(jìn)一步氧化為硝酸；反硝化主要作用是將硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成NO、N2O、N2等。

硝化作用反應(yīng)式如下：

NH4++1.83O2+ 1.98HCO3-→0.0206C5H7NO2+

1.0417H2O+0.98NO3-+1.88H2CO3

反硝化作用反應(yīng)式如下：

NO3-→ NO(g)→ N2O(g)→N2(g)

生化法適用范圍廣，能處理不同濃度氨氮廢水，微生物物種群種較易培養(yǎng)，成本低。

1.2.3 物理化學(xué)法脫除氨氮

調(diào)整pH值在10以上，加入MgCl2和Na2HPO4，與氨氮反應(yīng)生成磷酸銨鎂沉淀，從而達(dá)到去除氨氮的目的。其主要反應(yīng)式如下：

NH4++H2PO4+Mg2++6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓+2H+

NH4++ HPO4+Mg2++6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓+H+

NH4++PO43-+Mg2++6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓

磷酸氨鎂沉淀中含有N、P、Mg，可作為肥料回收利用。

2 工藝實(shí)踐

2.1 主要構(gòu)筑物及處理設(shè)備

按照每天處理6 000 m3稀土礦區(qū)流域廢水處理能力，氨氮進(jìn)水濃度在200 mg/L左右，處理系統(tǒng)按兩班倒24 h運(yùn)行進(jìn)行設(shè)計(jì)。本尾水處理站所需建設(shè)的構(gòu)筑物及主要工藝設(shè)備清單見表1。

表1 主要構(gòu)筑物及設(shè)備清單

2.2 尾水處理站脫氨處理工藝

1)稀土礦山小流域尾水經(jīng)攔截壩攔截，通過提升抽水泵泵送至初沉調(diào)節(jié)池，加入NaOH調(diào)pH值至9左右，同時(shí)加入PAC、PAM藥劑，沉降去除廢水中稀土離子和大部分懸浮物。2)初沉池沉淀后，含氨氮廢水抽送進(jìn)入生化反應(yīng)系統(tǒng)(O/A/O/A/O)，通過活性污泥法處理廢水中的氨氮。第一步，在好氧池(O1池、O2池)中進(jìn)行硝化反應(yīng)，即廢水中的氨氮在好氧硝化菌氧化作用下轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽或硝酸鹽，控制條件：硝化菌的適宜pH值為8.0～8.4，最佳溫度為35 ℃，DO濃度：2～3 mg/L；第二步，在缺氧池(A1池、A2池)中進(jìn)行反硝化反應(yīng)，即將亞硝酸鹽和硝酸鹽通過反硝化菌(脫氮菌)作用還原為氮?dú)鈴膹U水中排出，控制條件：反硝化菌的適宜pH值為6.5～8.0；最佳溫度為30 ℃；DO濃度<0.5 mg/L；BOD5/TN>3～5；第三步，在O3填充了彈性填料池中進(jìn)行生物膜法處理，進(jìn)一步深化處理廢水中殘余的氨氮及總氮。經(jīng)過兩級(jí)AO生化反應(yīng)，廢水中的氨氮及總氮可基本降低達(dá)到出水水質(zhì)排放要求。3)兩級(jí)AO生化反應(yīng)后，廢水進(jìn)入二沉池進(jìn)行沉淀靜止分離，若二沉池出水經(jīng)檢測達(dá)標(biāo)可直接排放，不達(dá)標(biāo)則需進(jìn)入后續(xù)化學(xué)沉淀保障系統(tǒng)進(jìn)一步進(jìn)行混凝沉淀深化處理。4)生化處理不達(dá)標(biāo)尾水經(jīng)自流進(jìn)入保障工藝系統(tǒng)后，先將1#酸堿調(diào)節(jié)池pH值調(diào)至8～9，之后出水進(jìn)入氨化學(xué)沉淀池，采用加藥裝置按一定比例加入Na2HPO4和MgCl2，通過攪拌混合混凝沉淀反應(yīng)生成MgNH4PO4·6H2O等沉淀物，從而有效去除氨氮和總氮。5)廢水在氨化學(xué)沉淀池停留3～4 h后經(jīng)固液分離，上清液進(jìn)入2#酸堿調(diào)節(jié)池，再通過投加藥劑調(diào)節(jié)水質(zhì)達(dá)標(biāo)后直接排放。6)尾水處理站系統(tǒng)中產(chǎn)生的污泥在污泥收集池濃縮處理后，通過污泥螺桿泵泵送至板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾脫水裝包后，外運(yùn)處置。

2.3 運(yùn)行結(jié)果

該工程于2018年3月竣工，經(jīng)過3個(gè)月調(diào)試運(yùn)行，污水處理系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，出水達(dá)到排放要求。任意選取尾水處理站某月四天廢水處理運(yùn)行數(shù)據(jù)，水質(zhì)檢測結(jié)果如表2所示。運(yùn)行結(jié)果表明，贛州市龍南某稀土礦山小流域尾水經(jīng)過兩級(jí)AO工藝尾水處理站處理后，尾水中氨氮含量可降低到1 mg/L以下，總氮可降低到30 mg/L以下，完全優(yōu)于國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 26451—2011)。氨氮脫除率可達(dá)94.1%以上，總氮脫除率可達(dá)85.9%以上。

表2 小流域污水處理站處理運(yùn)行監(jiān)測結(jié)果

2.4 經(jīng)濟(jì)成本核算分析

根據(jù)尾水處理站運(yùn)行技術(shù)條件及目前原材料價(jià)格，核算出每立方米氨氮廢水處理成本為3.688 7元(該成本包括藥劑、能耗、人工、化驗(yàn)分析等，不含財(cái)務(wù)費(fèi)用、設(shè)備折舊費(fèi)、維修、企業(yè)管理費(fèi)等)。其中藥劑部分主要直接運(yùn)行成本費(fèi)用核算見表3。

表3 處理費(fèi)用成本核算

3 兩級(jí)AO工藝技術(shù)特點(diǎn)

1)生化效率高。該工藝對(duì)廢水中的氨氮有較高的去除效果，總氮去除率在85%以上。

2)容積負(fù)荷高。較常規(guī)生物工藝，兩級(jí)AO生化反應(yīng)缺氧段可以抑制絲狀菌繁殖，減輕污泥膨脹，具有較高的容積負(fù)荷。

3)缺氧/好氧工藝的耐負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)。兩級(jí)AO生化法適用范圍廣，能處理不同濃度氨氮廢水，微生物物種群種較易培養(yǎng)，成本低。

4)工藝成套性好、耐沖擊性強(qiáng)、技術(shù)成熟、處理效果穩(wěn)定可靠、運(yùn)行管理方便、操作運(yùn)轉(zhuǎn)靈活，適合搭配物理化學(xué)沉淀法，可有效提升處理水質(zhì)量。

4 結(jié)論

1)本工程采用兩級(jí)AO工藝尾水處理站處理離子型稀土礦山小流域尾水后，主要污染物指標(biāo)氨氮和總氮處理效果較好，出水水質(zhì)達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)于常規(guī)生物脫氮工藝。

2)兩級(jí)AO工藝適合處理TN、NH4-N含量高、有機(jī)物含量低的低負(fù)荷、高流量廢水，工藝技術(shù)成熟、處理效果穩(wěn)定可靠、運(yùn)行管理方便、操作運(yùn)轉(zhuǎn)靈活，特別是對(duì)小流域污染控制和消滅劣Ⅴ類水發(fā)揮了重要作用，具有良好的生態(tài)環(huán)境效益和社會(huì)效益。