串聯(lián)質(zhì)譜與常規(guī)質(zhì)譜分析地化參數(shù)對(duì)比及應(yīng)用

鮑俊馳

（1.大慶油田有限責(zé)任公司勘探開(kāi)發(fā)研究院，黑龍江大慶 163712；2.黑龍江省致密油和泥巖油成藏研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163712）

在質(zhì)譜研究中最常用的設(shè)備是氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），經(jīng)常用于對(duì)原油和巖石中可溶有機(jī)質(zhì)中生標(biāo)化合物進(jìn)行定性和定量分析。一般會(huì)把分析結(jié)果應(yīng)用在對(duì)油氣類型的判斷、成熟度的確定等方面，從而進(jìn)行油氣源對(duì)比、判別沉積環(huán)境、確定生油層等[1-2]。但常規(guī)的氣相色譜質(zhì)譜分析化合物的精確度不高，判定未知化合物的可靠性不強(qiáng)[3-4]，于是人們對(duì)儀器進(jìn)行了改善。在色譜方面，多維色譜改善了一維色譜的分離能力，可以分析復(fù)雜化合物的餾分信息[5]。在質(zhì)譜方面，應(yīng)用串聯(lián)質(zhì)譜儀（GC-MS-MS）可以改善常規(guī)質(zhì)譜儀缺點(diǎn)所在，減少共餾現(xiàn)象的干擾，降低信噪比的影響，鑒別出復(fù)雜混合物中我們需要的成分[4]。

本文基于具有三重四級(jí)桿的串聯(lián)質(zhì)譜儀，對(duì)飽和烴、芳烴、金剛烷的分析方法進(jìn)行研究，用串聯(lián)質(zhì)譜儀和常規(guī)氣相色譜質(zhì)譜儀分別對(duì)原油及巖石的飽和烴、芳烴及金剛烷組分進(jìn)行分析，通過(guò)計(jì)算得到一些常用的有機(jī)地化參數(shù)，然后對(duì)檢測(cè)結(jié)果發(fā)生偏差的原因進(jìn)行了討論，最后對(duì)串聯(lián)質(zhì)譜在石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用進(jìn)行了探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 GC-MS實(shí)驗(yàn)條件

常規(guī)色譜質(zhì)譜（GC-MS）由Agilent 的5975C 色譜儀和6890質(zhì)譜儀組成，GC-MS實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。

1.2 GC-MS-MS實(shí)驗(yàn)條件

串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS-MS）由美國(guó)的Agilent公司生產(chǎn)，進(jìn)樣系統(tǒng)采用Agilent 的7890B 的氣相色譜儀和7000D 的質(zhì)譜儀；數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)為Agilent 的Mass-Hunter工作站。GC-MS-MS實(shí)驗(yàn)條件如表2所示。

1.3 樣品及試劑

試劑方面采用提純后的正己烷和二氯甲烷。樣品方面，本次選取了10 個(gè)樣品進(jìn)行分析。6 個(gè)飽和烴及芳烴樣品取自大慶油田古頁(yè)1井不同深度的巖石樣品，4 個(gè)金剛烷樣品提取自原油樣品。飽和烴、芳烴制備：①稱量100mg 左右的巖石樣品，用適量的正己烷進(jìn)行溶解。②取細(xì)硅膠6g(100～200 目，200℃下活化4h)轉(zhuǎn)入玻璃柱中，震蕩壓實(shí)。用少量的正己烷進(jìn)行沖洗，沖洗后的溶液全部轉(zhuǎn)入到玻璃柱里。③當(dāng)玻璃柱下部流出溶液時(shí)，分次加入10mL 的正己烷，收集到飽和烴組分；然后加入20mL 二氯甲烷，收集到芳烴組分。一邊過(guò)柱子一邊用紫外燈對(duì)溶液進(jìn)行照射，對(duì)熒光進(jìn)行觀察來(lái)控制加入多少溶劑。用氮吹儀對(duì)溶液進(jìn)行吹掃，剩余約2mL時(shí)轉(zhuǎn)至樣品瓶[6]。

表1 GC-MS實(shí)驗(yàn)條件

表2 GC-MS-MS實(shí)驗(yàn)條件

2 結(jié)果與討論

用兩臺(tái)儀器分別對(duì)10 個(gè)樣品的飽和烴、芳烴以及金剛烷組分進(jìn)行分析，用積分法計(jì)算峰面積，并計(jì)算了一些常用的地球化學(xué)參數(shù)[7-9]。其中，與飽和烴相關(guān)的參數(shù)：Ts/Tm、Ts/（Ts+Tm）、伽馬蠟烷/αβ-藿烷及ααα-C29甾烷20S/（20S+20R）；與芳烴相關(guān)的參數(shù)：MPⅠ、MPⅡ、甲基萘比MNR、乙基萘比ENR、二甲基萘比DNR、甲基菲比MPR、甲基菲指數(shù)MPI、1，2，5-三甲基萘/菲、二苯并噻吩/菲；與金剛烷相關(guān)的參數(shù)：MDI、MAI、DMAI。對(duì)以上參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，對(duì)比兩臺(tái)儀器的計(jì)算結(jié)果及偏差。根據(jù)對(duì)比的16個(gè)常用的地化參數(shù)，對(duì)其結(jié)果做如下討論：

（1）有6個(gè)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果偏差在5%以下，在正常的誤差范圍內(nèi)，說(shuō)明這6個(gè)地化參數(shù)的分析結(jié)果大體一致，因此GC-MS-MS可以滿足地化分析的要求。

（2）剩余10 個(gè)地球化學(xué)參數(shù)在兩種儀器上的計(jì)算結(jié)果偏差比較大，討論如下：

①兩臺(tái)儀器都能檢測(cè)出來(lái)，但由于“共餾峰”影響較大，一些化合物在GC-MS 上分不開(kāi)，在GC-MSMS上則不存在共餾現(xiàn)象，用GC-MS得到的峰面積結(jié)果不準(zhǔn)確，如Ts/（Ts+Tm）、Ts/Tm二甲基萘比和乙基萘比等。Peters 等曾在文章中提到過(guò)對(duì)Ts/Tm及Ts/（Ts+Tm）使用時(shí)需要謹(jǐn)慎[4]。在常規(guī)色譜質(zhì)譜的m/z191 質(zhì)量色譜圖上，Ts和Tm通常會(huì)和三環(huán)萜烷或四環(huán)萜烷同時(shí)出現(xiàn)，以致于計(jì)算值不準(zhǔn)確，影響分析結(jié)果及應(yīng)用。本文分析的樣品里面，Tm與13β，14α-C30 三環(huán)萜烷在常規(guī)氣相色譜質(zhì)譜中是“共餾峰”[如圖1（a）所示]，但在串聯(lián)質(zhì)譜中，由于Tm和13β，14α-C30三環(huán)萜烷一個(gè)是五環(huán)三萜烷，一個(gè)是三環(huán)萜烷，因此他們的母離子不同（13β，14α-C30 三環(huán)萜烷的母離子是414，Tm的母離子是370），這樣的差異導(dǎo)致它們?cè)诮?jīng)過(guò)兩根四級(jí)桿的雙重選擇后可以很好地被分開(kāi)[如圖1（b）所示]，出峰互不影響，由此看出用GC-MS-MS 分析得到的Ts/Tm及Ts/（Ts+Tm）的比值更為精確。用 GC-MS 分析時(shí)，對(duì)于芳烴組分，1，4-二甲基萘和2，3-二甲基萘在GCMS上是重疊的，與1，5-二甲基萘也重疊了一部分，共餾現(xiàn)象嚴(yán)重，對(duì)計(jì)算結(jié)果構(gòu)成了嚴(yán)重的影響[如圖1（c）所示]。

圖1 GC-MS和GC-MS-MS分析飽和烴、芳烴組分質(zhì)譜圖

②兩種儀器上都能檢測(cè)出來(lái)，但一些化合物在GC-MS上分離的效果不好，尤其是痕量化合物的出峰效果不好。如1，2，5-三甲基萘/菲、二苯并噻吩/菲、ααα-C29 甾烷 20S/(20S+20R)以及伽馬蠟烷/αβ-藿烷。這四個(gè)地球化學(xué)參數(shù)結(jié)果偏差較大是因?yàn)闃悠分?，2，5-三甲基萘、二苯并噻吩、甾烷以及伽馬蠟烷含量較低，GC-MS 在分析時(shí)易受到噪音和其它物質(zhì)的干擾，導(dǎo)致積分結(jié)果不準(zhǔn)確，進(jìn)而影響相應(yīng)的參數(shù)計(jì)算，而GC-MS-MS 的分離效果能滿足要求。此外，GCMS-MS 排除“共餾峰”干擾的效果好，因此能夠獲得比較準(zhǔn)確的基線，最后計(jì)算出的結(jié)果也更準(zhǔn)確。

（3）兩臺(tái)儀器上都能檢測(cè)出來(lái)，但由于進(jìn)樣量過(guò)大導(dǎo)致高含量的化合物出現(xiàn)拖尾峰的現(xiàn)象，對(duì)峰面積進(jìn)行積分時(shí)就不夠準(zhǔn)確，獲得的相關(guān)地化參數(shù)結(jié)果受到影響，如 MAI[10]。

（4）GC-MS 上不能檢測(cè)出來(lái)，但GC-MS-MS 上能檢測(cè)出來(lái)。如DMAI。金剛烷是存在于原油中的一種特殊化合物，穩(wěn)定性極強(qiáng)，是油氣地球化學(xué)工作中常用的參數(shù)。在用GC-MS 分析時(shí)，由于有些低含量的金剛烷化合物不能被檢測(cè)出來(lái)，但用GC-MS-MS 檢測(cè)時(shí)可以排除“共餾峰”的干擾，就能夠檢測(cè)出金剛烷化合物。

綜上所述，串聯(lián)質(zhì)譜在分離能力及對(duì)痕量化合物的分析能力上要比常規(guī)色譜質(zhì)譜強(qiáng)。對(duì)于偏差范圍小于5%的地化參數(shù)，兩種儀器都可以應(yīng)用；超出5%的地化參數(shù)，用串聯(lián)質(zhì)譜分析的效果更好。

3 應(yīng)用

（1）應(yīng)用串聯(lián)質(zhì)譜可以檢測(cè)到常規(guī)色譜質(zhì)譜中檢測(cè)不到的痕量生標(biāo)化合物，確定油氣來(lái)源。我們對(duì)虎1井不同深度的樣品進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，從1200～2619m的16α(H)-扁枝烷相對(duì)量逐步在減少，而16β(H)-扁枝烷相對(duì)量在逐步增加。從扁枝烷的分布來(lái)看，虎1井原油應(yīng)由更深的烴源巖生成（如圖2所示）。

圖2 痕量化合物在GC-MS與GC-MS-MS中檢測(cè)結(jié)果對(duì)比圖

（2）確定油氣來(lái)源、進(jìn)行油源對(duì)比。因?yàn)镃26甾烷的濃度低于C27-C29甾烷，在GC-MS中保留時(shí)間相同，所以其信息被掩蓋，但是在GC-MS-MS 中可以用MRM（358-217）方法檢測(cè)出來(lái)，目前能夠檢測(cè)出來(lái)的C26甾烷分別是24-降膽甾烷、21-降膽甾烷、27-降膽甾烷，而且可以應(yīng)用24-降膽甾烷/（24-降膽甾烷+27-降膽甾烷）來(lái)進(jìn)行油源對(duì)比。通過(guò)對(duì)大慶油田虎1井樣品進(jìn)行檢測(cè)，可見(jiàn)檢測(cè)出C26膽甾烷（如圖3所示）。

圖3 虎1井C26膽甾烷質(zhì)譜圖

（3）定量分析更加準(zhǔn)確。如圖4 所示，我們利用兩臺(tái)儀器分別對(duì)同一樣品進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，由于串聯(lián)質(zhì)譜具有獨(dú)特的三重四級(jí)桿結(jié)構(gòu)，在分析時(shí)能夠通過(guò)MRM模式（MRM 也稱多反應(yīng)監(jiān)測(cè)，是通過(guò)第一個(gè)四級(jí)桿對(duì)母離子進(jìn)行選擇，通過(guò)的母離子經(jīng)過(guò)氮?dú)馀鲎渤剡M(jìn)行分離，最后通過(guò)第二個(gè)四級(jí)桿對(duì)子離子進(jìn)行檢測(cè)）對(duì)化合物進(jìn)行分析，最后得到的峰面積計(jì)算結(jié)果更加準(zhǔn)確，尤其在定量分析時(shí)能夠獲得更加精確的結(jié)果。

串聯(lián)質(zhì)譜的分辨率以及分離能力較強(qiáng)，可以有效排除“共餾峰”的影響，是一種有效檢測(cè)復(fù)雜的樣品或者痕量的化合物的工具。因此具有三重四級(jí)桿的串聯(lián)質(zhì)譜在分析巖石及石油樣品的時(shí)候比常規(guī)的氣相色譜質(zhì)譜分析結(jié)果更加準(zhǔn)確，能夠成為開(kāi)展有機(jī)地球化學(xué)研究的更加高效的工具。

圖4 定量分析時(shí)GC-MS與GC-MS-MS中檢測(cè)結(jié)果對(duì)比