磁制冷材料LaFe11.5Si1.5 基合金成分與磁相變溫度關(guān)系的高通量計(jì)算*

蘇文霞 陸海鳴 曾子芮 張一飛 劉劍徐坤 王敦輝? 都有為

1) (南京大學(xué)物理學(xué)院, 固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和江蘇省納米技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210093)

2) (南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院, 南京 210023)

3) (中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所, 寧波 315201)

4) (曲靖師范學(xué)院, 曲靖 655011)

(2021 年6 月8 日收到; 2021 年6 月9 日收到修改稿)

1 引 言

制冷技術(shù)在日常生活、 工業(yè)生產(chǎn)、 農(nóng)牧醫(yī)療和國防軍事等領(lǐng)域都發(fā)揮著舉足輕重的作用. 氣體壓縮式制冷是目前最常采用的制冷技術(shù), 但存在著制冷工質(zhì)不夠環(huán)保和制冷效率較低等問題. 基于材料磁熵變的磁制冷技術(shù)采用固體磁性材料作為制冷工質(zhì), 水等流體作為換熱介質(zhì), 具有零GWP (global warming potential), 零ODP (ozone depletion potential), 低噪音以及便于小型化等特點(diǎn), 是一種綠色環(huán)保的新型制冷技術(shù). 磁制冷效率可達(dá)卡諾循環(huán)的 30%—60%, 而氣體壓縮制冷的效率一般僅為5%—10%. 環(huán)境友好和高效節(jié)能的磁制冷技術(shù)日益受到國際社會(huì)的高度重視.

通常用磁熱效應(yīng)來衡量材料的磁制冷性能. 磁熱效應(yīng)是指外磁場變化引起磁性材料內(nèi)部磁熵改變并伴隨著吸熱和放熱的一種物理現(xiàn)象, 是磁性材料的固有特性, 通常用絕熱溫變和等溫磁熵變表征[1]. 高性能磁制冷材料的探索最初是從金屬Gd開始的, 其居里溫度為294 K, 是一類二級磁相變材料. 1976 年, 美國國家航空航天局的 Brown[2]首次采用金屬 Gd 作為磁制冷工質(zhì), 在7 T 的超導(dǎo)磁場和無熱負(fù)荷的條件下獲得了47 K 的溫度差. 為了拓寬其制冷溫區(qū), 多個(gè)課題組在Gd 基合金中開展了磁制冷的研究工作[3-5]. 1997 年, Gschneidner和Pecharsky[6,7]在Gd 的三元合金Gd-Si-Ge 中獲得了巨大的室溫磁熱效應(yīng), 其中Gd5Si2Ge2的最大磁熱效應(yīng)可達(dá)Gd 最大值的兩倍, 是一種具有巨磁熱效應(yīng)的一級磁相變材料. 由于一級磁相變材料明顯具有較大的磁制冷效應(yīng), 隨后越來越多的研究工作都聚焦在探索具有大磁熱效應(yīng)的一級磁相變合金材料中, 并陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了La(Fe,Si)13合金[8,9],Mn-Fe-P-As[10], Ni-Mn 基鐵磁形狀記憶合金[11,12]以及 MnM′X(M為過渡金屬)X(X為Si 或Ge)合金[13]等. 其中, La(Fe,Si)13基合金因磁熵變大, 相變溫度易調(diào), 滯后小, 原料豐富以及價(jià)格低廉等原因已經(jīng)成為國際上公認(rèn)的最具應(yīng)用潛力的室溫磁制冷材料之一.

作為一種典型的一級磁相變材料, La(Fe,Si)13基合金只在相變溫度處表現(xiàn)出大的磁熵變, 所以工作區(qū)間僅集中在相變點(diǎn)附近較窄的溫區(qū), 給實(shí)際應(yīng)用帶來了困難. 通過提高外加磁場強(qiáng)度的方法可以起到拓寬磁制冷溫區(qū)的效果, 但目前磁制冷機(jī)普遍采用永磁體, 其提供的磁場強(qiáng)度有限. 為了能在更寬的溫度范圍內(nèi)獲得大的磁熱效應(yīng), 目前的磁制冷機(jī)大都采用在磁回?zé)崞鳠峤粨Q流體流動(dòng)的方向填充多組具有不同相變溫度的磁制冷工質(zhì),希望通過多層工質(zhì)疊加形成的復(fù)疊結(jié)構(gòu)來拓寬制冷溫區(qū)[14]. 美國宇航公司搭建的原型磁制冷機(jī)中使用了6 層La-Fe-Si-H 作為復(fù)疊制冷工質(zhì), 其磁相變溫度較均勻地分布在30.5—40.3 K 之間[15],零負(fù)載時(shí)系統(tǒng)最大溫跨達(dá)到了18 K. 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道, 利用多層磁工質(zhì)復(fù)疊來進(jìn)行磁制冷是目前最大制冷量原型機(jī)[15]和最高效率原型機(jī)[16]的常見技術(shù)方案.

基于上述分析, 在具有巨磁熵變的一級磁相變材料中, 調(diào)節(jié)其磁相變溫度以獲得不同溫區(qū)下的大磁熵變是磁制冷的一個(gè)重要研究方向. La(Fe,Si)13基稀土磁制冷材料中, Mn 的摻入可以提高合金的穩(wěn)定性, 并且La(Fe, Mn, Si)13H 合金的磁相變溫度可以達(dá)到室溫[17]. 摻Co 和Ni 同樣也可以提高磁相變溫度. 2002 年, 胡鳳霞等[18]利用Co 替代Fe 所獲得的LaFe11.2Co0.7Si1.1合金的磁相變溫度可以提高到274 K, 最大磁熵可達(dá)20.3 J/(kg·K).Moreno 等[19]發(fā)現(xiàn), 在LaFe11.6Si1.4合金中摻入不同濃度的Ni 可以提高磁相變溫度, 但是隨著Ni濃度的升高, LaFe11.6–xNixSi1.4由一級相變變?yōu)槎壪嘧? 2008 年, 沈俊[20]研究了La1–xRxFe11.5Si1.5(R= Ce, Pr, Nd)化合物的磁相變和磁熱效應(yīng), 發(fā)現(xiàn)稀土R替代La 會(huì)引起晶格收縮, 使Fe-Fe 原子間的交換作用減弱, 但導(dǎo)致R-Fe 交換作用增強(qiáng),從而提高了磁相變溫度.

為了獲得不同相變溫度的磁制冷材料, 目前所采用的研究模式主要是傳統(tǒng)炒菜方式, 即利用不同元素替代的方式去逐一合成這些材料再測量它們的磁相變溫度. 這將導(dǎo)致研究成本過高, 效率過低,不利于高性能磁制冷材料的高效研發(fā). 材料基因技術(shù)是近年來興起的材料研發(fā)的新模式, 它借鑒人類基因組計(jì)劃的理念, 通過高通量的計(jì)算、 制備和表征等手段來研究材料的組成和結(jié)構(gòu)等與材料性能間的關(guān)系. 這種全新的研究理念能縮短材料研發(fā)周期、 降低材料研發(fā)成本, 在材料研究領(lǐng)域日益受到高度重視.

本文從材料基因技術(shù)出發(fā), 以具有巨磁熱效應(yīng)的La(Fe,Si)13基稀土合金為研究對象, 基于高通量的第一性原理計(jì)算, 研究了Co, Mn, Ni 和Al等多種元素?fù)诫s對體系磁相變溫度的影響并構(gòu)筑了磁相變溫度相圖, 預(yù)測符合實(shí)際應(yīng)用的合金成分, 為獲得具有不同磁相變溫度的La(Fe,Si)13基稀土磁制冷材料提供了研究基礎(chǔ).

2 理論與實(shí)驗(yàn)方法

2.1 計(jì)算模型

本文以LaFe11.5Si1.5為例來估算不同元素?fù)诫s對其磁相變溫度的影響. 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道, La(Fe,Si)13基材料是具有立方NaZn13型結(jié)構(gòu)的化合物, 空間群為Fm–3c(Oh6). 為了獲得Si 的占位信息, 首先分析未摻雜Si 時(shí)LaFe13體系中每種原子的占位情況: LaFe13體系的每個(gè)晶胞中有8 個(gè)La 原子和104 個(gè)Fe 原子, Fe 原子分別占據(jù)FeI(8b位)和FeII(96i位)兩個(gè)不同的晶位. 其中, 8 個(gè)La 原子和8 個(gè)FeI原子形成CsCl 結(jié)構(gòu), 每個(gè)La 原子被24 個(gè)FeII原子包圍. FeI原子被由12 個(gè)FeII原子所組成的二十面體包圍, 具有面心立方的局域環(huán)境. FeII原子被9 個(gè)最近鄰的FeII原子和1 個(gè)FeI原子所包圍. 當(dāng)摻入Si 后, LaFe11.5Si1.5體系中的12個(gè)Si 原子隨機(jī)占據(jù)FeII原子的位置[21], 晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示.為解釋稀土-過渡族化合物的磁性, Beth[22-27]提出了一種模型: 在Fe, Co 和Ni 中, 僅有5%甚至更少的3d 電子被看作是真正的巡游電子, 其余3d 電子仍具有局域性, 在庫侖作用下, 以被極化的巡游3d 電子為媒介, 局域的3d 電子之間產(chǎn)生Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY)長程相互作用. La(Fe,Si)13基稀土磁制冷材料的交換作用可以用RKKY 機(jī)制來描述. 進(jìn)一步地, 根據(jù)海森伯模型[28]和平均場理論, 可以通過公式TC=ΔE/(3NkB)估算該體系的磁相變溫度[29], 其中kB為玻爾茲曼常數(shù),N為磁性原子數(shù), ΔE為體系鐵磁和反鐵磁態(tài)下的能量差(EAFM–EFM). 本文用第一性原理模擬軟件AMS-BAND (BAND2017.114)[30,31]模塊進(jìn)行相關(guān)計(jì)算, 此模塊已引入相對論效應(yīng), 所用基組為全電子高精度基組, 并具有并行效率高的優(yōu)勢, 可用于計(jì)算具有較多核外電子的稀土合金體系. 對體系進(jìn)行幾何優(yōu)化和單點(diǎn)能計(jì)算時(shí), 參數(shù)設(shè)置為: 基組選用TZP, 泛函取廣義梯度近似(GGA-PBE)[32], 布里淵區(qū)K點(diǎn)取5×5×5, 能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10–6Hartree, 力收斂標(biāo)準(zhǔn)為10–4Hartree/?.

圖1 LaFe11.5Si1.5 基合金晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1. Schematic image of the crystal structure of LaFe11.5Si1.5-based alloy.

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

為了驗(yàn)證磁相變溫度的估算結(jié)果, 除了與部分文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相對比外, 還制備了三種合金成分進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究. 在實(shí)驗(yàn)中所用的原材料La, Co,Mn, Fe 和Si 的純度均為99.9%, 按LaFe11.5Si1.5,LaFe11.25Mn0.125Co0.125Si1.5和LaFe11Mn0.375Co0.125Si1.5化學(xué)配比配料后, 將原材料放入充有高純氬氣的電弧爐中, 反復(fù)熔煉以保證合金均勻. 經(jīng)熔煉所得的鑄錠樣品封在高真空的石英管中, 在1373 K溫度下退火7 d 后將樣品快速淬入冰水混合物中.利用美國Quantum Design 公司的VersaLab 測試了所得樣品的熱磁曲線. 測量時(shí), 測試模式選擇“掃場模式”, 變溫速率為1.5 K/min, 所加外場為500 Oe. 樣品的熱磁曲線如圖2 所示, 所對應(yīng)的磁相變溫度定義為dM/dT的極值.

圖2 LaFe11.5–x–yMnxCoySi1.5 合金熱磁曲線; 插圖是dM/dT曲線Fig. 2. Thermomagnetic curves of LaFe11.5 – x -yMnxCoySi1.5 alloys, inset is the dM/dT.

3 結(jié)果與討論

3.1 LaFe11.5Si1.5 合金磁相變溫度的估算

首先對具有不同晶格常數(shù)的LaFe11.5Si1.5合金體系進(jìn)行幾何優(yōu)化. 通過擬合E-a曲線可以確定體系能量最低時(shí)的晶格常數(shù)a0= 11.453 ?, 這與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值11.464 或11.475 ?[33,34]之間的誤差不超過0.2%; 然后對該晶格常數(shù)下的體系進(jìn)行加U幾何優(yōu)化得到最終LaFe11.5Si1.5結(jié)構(gòu); 最后結(jié)合平均場理論估算磁相變溫度, 計(jì)算體系鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的單點(diǎn)能. 由于LaFe11.5Si1.5基合金為強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系, 因此需要對La-d 軌道進(jìn)行加U處理[35].通過對多個(gè)U值的測試, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)U= 0.39 eV 時(shí)估算得到的LaFe11.5Si1.5磁相變溫度為191.4 K,與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的183.0—198.0 K[33,34,36]非常接近, 與實(shí)驗(yàn)值204.0 K (圖2)也僅有6%的誤差.

3.2 Co, Mn, Ni, Al 摻雜對LaFe11.5Si1.5基合金體系磁相變溫度的影響

基于上述計(jì)算參數(shù), 利用高通量第一性原理計(jì)算研究了Co, Mn, Ni 和Al 等元素?fù)诫s以及Fe 缺位對LaFe11.5Si1.5合金體系磁相變溫度的影響. 首先研究了LaFe11.5–xTxSi1.5(T= Co, Mn, Ni, Al)等單摻合金體系的磁相變溫度. 通過比較摻雜原子分別占據(jù)FeI或FeII位時(shí)體系的單點(diǎn)能, 發(fā)現(xiàn)所有的摻雜元素傾向于占據(jù)FeII位. 當(dāng)用Mn 元素替代Fe 時(shí), 隨著Mn 含量的升高, 估算出的磁相變溫度隨之降低, 與實(shí)驗(yàn)趨勢相符[37]. 當(dāng)x為0.125時(shí), 估算得LaFe11.375Mn0.125Si1.5的磁相變溫度為179.1 K, 與之前實(shí)驗(yàn)報(bào)道的具有相似成分的LaFe11.4Mn0.1Si1.5材料的磁相變溫度181.0 K 接近[37]. 隨著Mn 含量增加到x= 0.25, 估算LaFe11.25Mn0.25Si1.5的磁相變溫度為167.8 K, 非常接近文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值168 K[37]. 當(dāng)單摻雜Co 和Ni 元素時(shí), 體系的磁相變溫度隨著摻雜量的增加而升高, 與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的趨勢一致[38]. 在利用Ni 進(jìn)行摻雜, 當(dāng)y取0.125時(shí), 估算得到的LaFe11.375Ni0.125Si1.5的磁相變溫度為192.3 K, 接近文獻(xiàn)報(bào)道的具有相近成分LaFe11.385Ni0.115Si1.5的實(shí)驗(yàn)值195.0 K[38].

在上述工作的基礎(chǔ)上, 研究了多元合金La Fe11.5?x?yMnxCoySi1.5, LaFe11.5?x?yMnxAlySi1.5,LaFe11.5?x?yMnxNiySi1.5和 LaFe11.5?x?yMnxNiyCo0.125Si1.5體系 (x= 0, 0.125, 0.25, 0.375;y= 0,0.125)的磁相變溫度并構(gòu)筑了成分與磁相變溫度相圖. 對于Mn, Co 共摻雜的LaFe11.5?x?yMnxCoySi1.5體系, 構(gòu)筑的成分-磁相變溫度相圖如圖3(a)所示.當(dāng)x= 0,y= 0.125 時(shí), 體系磁相變溫度從LaFe11.5Si1.5的191.4 K 提高到192.6 K. 保持Co 含量y=0 或0.125 不變, 此時(shí)體系的磁相變溫度隨Mn 含量的增加而逐漸降低. 為了驗(yàn)證Mn, Co 共摻雜體系中估算磁相變溫度的準(zhǔn)確性, 對x取0.125 和0.375時(shí)所對應(yīng)成分LaFe11.375–xMnxCo0.125Si1.5的磁相變溫度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證. 如圖2 所示, 當(dāng)x= 0.125或0.375 時(shí), 實(shí)驗(yàn)測量所得到的磁相變溫度分別為200.0 或170.0 K, 與理論估算的179.6 (x= 0.125)或157.7 K (x= 0.375)的誤差分別為10.2%和7.2%.

圖3 合金體系相變溫度相圖(a) LaFe11.5–x-yMnxCoySi1.5; (b) LaFe11.5–x-yMnxAlySi1.5; (c) LaFe11.5–x–yMnxNiySi1.5; (d) LaFe11.375–x-y MnxNiyCo0.125Si1.5Fig. 3. The phase diagrams of phase transition temperature: (a) LaFe11.5–x-yMnxCoySi1.5; (b) LaFe11.5–x-yMnxAlySi1.5; (c) LaFe11.5–x–y MnxNiySi1.5; (d) LaFe11.375–x-yMnxNiyCo0.125Si1.5 alloys.

在LaFe11.5Si1.5合金中同時(shí)摻雜Mn 和Al 原子, 估算LaFe11.5–x-yMnxAlySi1.5體系的磁相變溫度并給出了磁相變溫度隨成分變化的相圖. 如圖3(b)所示, 隨著Al 和Mn 的摻入, 體系的磁相變溫度逐漸降低, 在LaFe11Mn0.375Al0.125Si1.5體系中出現(xiàn)了磁相變溫度最低值134.2 K. 緊接著, 研究了LaFe11.5–x-yMnxNiySi1.5合金體系的磁相變溫度. 根據(jù)如圖3(c)所示的成分-磁相變溫度相圖可以看出, 當(dāng)Mn 含量一定時(shí), Ni 的摻入提高了體系的磁相變溫度. 而當(dāng)Ni 含量一定時(shí), 體系的磁相變溫度則隨Mn 含量的增加逐漸降低. LaFe11.5–x-yMnxNiySi1.5體系的磁相變溫度最高和最低值分別為192.3 和144.4 K. 進(jìn)一步地, 本研究小組研究了Mn, Ni 和Co 三元共摻體系LaFe11.375–x-yMnxNiyCo0.125Si1.5, 其成分-磁相變溫度相圖如圖3(d)所示. 隨著Mn 含量的增加, 磁相變溫度呈下降趨勢;而隨著摻雜Ni 含量增加, 體系磁相變溫度逐漸升高, 在LaFe11.25Ni0.125Co0.125Si1.5中磁相變溫度達(dá)到最高值192.8 K.

3.3 Fe 缺位對LaFe11.5Si1.5 基合金體系磁相變溫度的影響

元素缺位也是一種有效調(diào)控磁相變溫度的手段[39,40]. 本研究組研究了Fe 缺位對LaFe11.5Si1.5基合金體系磁相變溫度的影響. 如前所述, 在LaFe11.5Si1.5中, 每個(gè)晶胞中有92 個(gè)Fe 原子, Fe 可以占據(jù)FeI或FeII位. 當(dāng)缺失1 個(gè)Fe 原子, 分別對FeI或FeII缺位時(shí)體系的能量進(jìn)行對比, 發(fā)現(xiàn)相同缺失濃度下, FeI缺失時(shí)體系的能量較低. 所以在下面的計(jì)算中, 將FeI位設(shè)為Fe 的缺失位點(diǎn). 當(dāng)不摻雜任何元素, FeI位缺失一個(gè)Fe 原子時(shí), LaFe11.375Si1.5的磁相變溫度為160.0 K, 與LaFe11.5Si1.5的191.4 K相比有所下降. 進(jìn)一步地, 對FeI位缺失一個(gè)Fe 原子時(shí)多元摻雜合金體系LaFe11.375?x?yMnxNiySi1.5,LaFe11.375?x?yMnxCoySi1.5, LaFe11.25?x?yMnxNiyCo0.125Si1.5及 LaFe11.25?x?yMnxCoyNi0.125Si1.5的磁相變溫度進(jìn)行了估算. 如圖4 所示, 在FeI位缺失一個(gè)Fe 原子時(shí), 摻雜Mn, Co 和Ni 時(shí)體系的磁相變溫度變化的總體趨勢與不缺位時(shí)類似.

圖4 合金體系相變溫度相圖(a) LaFe11.375–x–yMnxNi ySi1.5; (b) LaFe11.375–x–yMnxCoySi1.5; (c) LaFe11.25–x–yMnxNiyCo0.125Si1.5;(d) LaFe11.25–x–yMnxCoyNi0.125Si1.5Fig. 4. The phase diagrams of phase transition temperature: (a) LaFe11.375–x–yMnxNi ySi1.5; (b) LaFe11.375–x–yMnxCoySi1.5; (c) LaFe11.25–x–y MnxNiyCo0.125Si1.5; (d) LaFe11.25–x–yMnxCoyNi0.125Si1.5 alloys.

這樣, 通過高通量第一性原理計(jì)算的方法估算了Co, Mn, Ni 和Al 等元素?fù)诫s以及Fe 缺位時(shí)LaFe11.5Si1.5基合金體系的磁相變溫度, 為實(shí)驗(yàn)上篩選具有合適磁相變溫度的La(Fe,Si)13基磁制冷材料提供了技術(shù)支持.

3.4 PDOS 分析及Fe 磁矩變化

磁制冷材料磁矩的大小是影響其磁熵變值的一個(gè)重要因素. 為了研究Al, Co, Mn, Ni 等元素?fù)诫s對LaFe11.5Si1.5合金體系磁矩的影響, 分別計(jì)算了LaFe11.375T0.125Si1.5體系投影態(tài)密度(PDOS)和元素?fù)诫s后Fe 的磁矩.

圖5 為LaFe11.375T0.125Si1.5體系的PDOS分布. 從圖5(a)中可以看出, 當(dāng)摻入原子Al 時(shí),Al 自旋向上(正)和自旋向下(負(fù))的PDOS 值幾乎是對稱的, 因此Al 沒有磁性. Al-p 主要在–10—–5 eV, 對PDOS 有貢獻(xiàn). 雖然Al-p 對體系PDOS的貢獻(xiàn)很小, 但是Al-p 與Fe-d 的PDOS 峰一一對應(yīng), 表明Al-p 與Fe-d 有一定的雜化. 在費(fèi)米能級附近, Fe-d 自旋向上電子主要占據(jù)價(jià)帶, Fe-d 自旋向下電子幾乎均勻分布于價(jià)帶和導(dǎo)帶. Fe-d 自旋向上和向下電子PDOS 的不對稱分布使得FeI和FeII的平均磁矩分別為1.716μB/FeI和2.150μB/FeII,與計(jì)算得出的LaFe11.5Si1.5體系中FeI和FeII的平均磁矩1.758μB/FeI和2.179μB/FeII相比有所減小.

當(dāng)摻雜Co 原子時(shí), 發(fā)現(xiàn)費(fèi)米能級附近電子自旋向上電子態(tài)密度主要分布在價(jià)帶, 并且PDOS主要由Co-d 與Fe-d 共同貢獻(xiàn)且二者PDOS 峰耦合很好; Fe 自旋向下電子態(tài)密度幾乎均勻分布在費(fèi)米能級兩側(cè)的價(jià)帶和導(dǎo)帶, 而Co-d 軌道自旋向下PDOS 值相對Fe-d 向價(jià)帶方向有明顯的移動(dòng),導(dǎo)致Co-d 與Fe-d 的PDOS 耦合較差(圖5(b)). Fe-d自旋向上和向下的PDOS 值分布明顯不對稱, 計(jì)算得出FeI和FeII的平均磁矩分別為1.758μB/FeI和2.174μB/FeII, 相比于摻Al 體系, Co 摻雜體系中FeI和FeII的平均磁矩都有所增大, 與LaFe11.5Si1.5體系中FeI和FeII的磁矩幾乎一致.

Mn 原子摻雜相比于Co 和Al 的摻雜, 情況有所不同. 如圖5(c)所示, Mn-d 的PDOS 峰相對于Fe-d 向右偏移, 并且自旋向上電子態(tài)密度最高峰出現(xiàn)在費(fèi)米能級處, Mn-d 與Fe-d 耦合較強(qiáng), 峰值一一對應(yīng); 而在能量為–5.00—0.25 eV, Mn-d 與Fe-d 自旋向下的PDOS 雜化增強(qiáng); 能量高于0.25 eV時(shí), PDOS 主要由Mn-d 貢獻(xiàn), 且與Fe-d 耦合變差. Fe-d 自旋向上和向下的PDOS 值分布更加不對稱, 導(dǎo)致FeI和FeII的平均磁矩分別為1.773μB/FeI和2.188μB/FeII, 與LaFe11.375Co0.125Si1.5相比, 磁矩進(jìn)一步增加, 相比于LaFe11.5Si1.5體系中FeI和FeII的磁矩1.758μB/FeI和2.179μB/FeII也有所增加.摻雜Ni 時(shí), LaFe11.375Ni0.125Si1.5合金的PDOS分布與摻Co 時(shí)相似(圖5(d)). 相比于Co-d 的PDOS分布, 自旋向下Ni-d 的PDOS 峰明顯向左偏移,導(dǎo)致自旋向上與向下PDOS 分布比較對稱. Fe-d的PDOS 存在明顯的不對稱分布, 估算LaFe11.375Ni0.125Si1.5合金中Fe 的磁矩分別為1.743μB/FeI和2.175μB/FeII, 相比于LaFe11.5Si1.5體系中FeI和FeII的磁矩有所減小.

圖5 LaFe11.5–xTxSi1.5 (T = Al, Co, Mn, Ni)合金體系的PDOS 圖Fig. 5. The PDOS of LaFe11.5–xTxSi1.5 (T = Co, Mn, Ni, Al) alloys.

從上述結(jié)果可以得出, 相比于LaFe11.5Si1.5體系, 摻雜Ni 和Al 時(shí)FeI和FeII磁矩稍微減小; 摻雜Co 時(shí)FeI和FeII磁矩幾乎不變, 只有摻入Mn時(shí)磁矩才有所增加. 進(jìn)一步地, 對多元摻雜LaFe11.375–xMnxCo0.125Si1.5合金體系的磁矩進(jìn)行了計(jì)算, 研究了該體系中Fe 磁矩隨Mn 含量增加的變化趨勢.如圖6 所示, 隨著Mn 含量增加, 每個(gè)FeI和FeII原子的磁矩都受到不同程度的影響, 平均磁矩都有所增加, 由1.758μB/FeI和2.179μB/FeII(x=0) 分別增加到1.802μB/FeI和2.213μB/FeII(x=0.375).

圖6 LaFe11.375–xMnxCo0.125Si1.5 合金體系中Fe 的磁矩Fig. 6. The magnetic moment of Fe atom in LaFe11.375–xMnxCo0.125Si1.5 alloys.

4 結(jié) 論

利用高通量第一性原理計(jì)算研究了Co, Mn,Ni, Al 及Fe 缺位摻雜對LaFe11.5Si1.5基合金體系磁相變溫度的影響. 首先估算單摻體系的磁相變溫度并與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對照, 發(fā)現(xiàn)計(jì)算方法有較高的準(zhǔn)確性; 然后對多元摻雜的LaFe11.5Si1.5基合金體系進(jìn)行了高通量第一性原理計(jì)算, 結(jié)果表明, Mn 和Fe 缺位的摻入使得體系磁相變溫度降低, 而摻雜Co 和Ni 可以提高體系的磁相變溫度;摻雜Mn 時(shí)可以提高Fe 的磁矩. 根據(jù)計(jì)算給出的LaFe11.5Si1.5基合金體系中的成分-磁相變溫度相圖, 可以在109.4—192.8 K 寬的溫度范圍內(nèi)選擇合適的合金成分. 高通量第一性原理計(jì)算可以降低研究成本, 提高科研效率, 為后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取合適的磁制冷材料提供研究基礎(chǔ)和技術(shù)支持.

本文的數(shù)值計(jì)算是在南京大學(xué)高性能計(jì)算中心的計(jì)算機(jī)集群上完成的, 感謝南京大學(xué)高性能計(jì)算中心提供計(jì)算平臺.