二維共價鍵子結(jié)構(gòu)Zintl 相熱電材料研究及進展*

袁珉慧 樂文凱 談小建 帥晶?

1) (中山大學材料學院, 深圳 518107)

2) (中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所, 寧波 315201)

(2021 年5 月28 日收到; 2021 年6 月19 日收到修改稿)

1 引 言

電力是當今社會發(fā)展最不可或缺的要素之一.目前電力的主要來源仍然是化石能源, 而化石能源的消耗伴隨著嚴重的環(huán)境污染和能量利用低的問題, 因此尋找替代性的可再生清潔能源保障社會可持續(xù)發(fā)展已成為當今世界的重要主題. 熱電材料基于Seebeck 效應(yīng)和Peltier 效應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能的直接相互轉(zhuǎn)換, 熱電設(shè)備既可以收集廢熱發(fā)電也可以通電制冷, 具有無噪聲、無污染、無活動部件、無需長期維護等突出優(yōu)點, 受到了廣泛的關(guān)注[1-3]. 熱電材料為新時期能源的高效利用提供了一條新的可持續(xù)路線, 加強熱電材料的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用, 對我國經(jīng)濟發(fā)展中推進能源綠色轉(zhuǎn)型, 實現(xiàn)“碳達峰, 碳中和”的目標有著重要意義.

按照子結(jié)構(gòu)共價鍵的結(jié)合方式, 可以將已發(fā)現(xiàn)的典型高性能Zintl 相熱電材料進行簡單歸類,分別為零維(0D)[14-17]、一維(1D)[16,18-20]、二維(2D)[8,9,12,21-28]和三維(3D)[29-31]結(jié)構(gòu). 其中3D 共價鍵結(jié)構(gòu)[29-31]如方鈷礦、籠狀物等因其獨特的特征已形成單獨的研究領(lǐng)域, 在此故不贅述. 子結(jié)構(gòu)共價鍵維度從0D 到2D 的變化, 通過影響載流子遷移率在材料的電輸運性質(zhì)增強方面發(fā)揮了重要作用, 這使得二維共價鍵子結(jié)構(gòu)Zintl 相材料較其他類型表現(xiàn)出更好的熱電性能. 圖1(a)對比了目前各類型典型Zintl 相熱電材料的ZT值[8,10-12,14,18,21,24,25,28,32-35], 可以看出二維共價鍵子結(jié)構(gòu)Zintl 相材料具有較好的應(yīng)用前景.

圖1 (a) 各類型結(jié)構(gòu)中典型Zintl 相ZT 值對比圖[8,10-12,14,18,21,24,25,28,32-35]; (b) 2D 典型Zintl 相最大ZT 值隨時間變化總結(jié)圖Fig. 1. (a) ZT values of typical Zintl phases with 2D covalent bond substructures [8,10-12,14,18,21,24,25,28,32-35]; (b) summary diagram of the maximum ZT value of some representative 2D Zintl phase over time.

目前研究較多的二維共價鍵子結(jié)構(gòu)Zintl 相主要包括1-2-2 型、9–4+x–9 型、2-1-2 型以及1-1-1型熱電材料. 在這些不同結(jié)構(gòu)類型中, 1-2-2 構(gòu)型在全溫區(qū)都顯示出優(yōu)異的熱電性能; 9–4+x–9 構(gòu)型由于原胞中原子數(shù)較多導致晶格熱導率較低, 同時其靈活的元素化學計量比為該類材料的熱電性能優(yōu)化提供了更多可能性; 2-1-2 構(gòu)型由于本征缺陷引起極低晶格熱導率和較好的ZT值; 而1-1-1 構(gòu)型相當于填補了1-2-2 構(gòu)型的空位, 顯示出清晰的層狀框架, 因此擁有良好的載流子通道, 電傳輸性能較好. 總的來講, 這些典型的二維共價鍵子結(jié)構(gòu)Zintl 相熱電材料近20 余年都被廣泛探究. 本文將分別總結(jié)這幾類二維Zintl 相熱電體系的結(jié)構(gòu)特征、性能優(yōu)化策略和最新研究現(xiàn)狀, 并討論繼續(xù)優(yōu)化熱電性能的可能思路.

2 典型二維Zintl 相熱電材料

2.1 1-2-2 型

1-2-2 型Zintl 相熱電材料在p 型和n 型熱電性能方面同時表現(xiàn)出較高競爭力, 是近年來備受矚目研究最多且熱電性能最優(yōu)的Zintl 相熱電材料.下文將圍繞AB2X2型和Mg3Sb2基兩類典型1-2-2型Zintl 相材料分別論述.

2.1.1AB2X2

除少量B位為三價元素(如Ga, In)時顯示出類似籠狀的三維結(jié)構(gòu)[29,30]外, 大多數(shù)1-2-2 型Zint 相材料由于共價鍵合特點, 都表現(xiàn)為二維層狀結(jié)構(gòu). 如圖2(a)所示, 它們具有明顯的層狀結(jié)構(gòu),其中A位(黃色球)為堿土金屬(Ca, Ba, Sr 等)或稀有金屬(Yb, Eu 等);B位(綠色球)是d0, d5或d10 的過渡金屬(Zn, Cd 等)或主族元素(Mg 等);X位(粉色球)由IVA/VA 族元素構(gòu)成(如Sb, Bi 等).除少量B位為三價元素(如Ga, In)時顯示出類似籠狀的三維結(jié)構(gòu)[29,30]外, 大多數(shù)1-2-2 型Zint相材料由于共價鍵合特點, 都表現(xiàn)為二維層狀結(jié)構(gòu).AB2X2型Zintl 相結(jié)構(gòu)可以分為兩個部分:A2+陽離子以及共價鍵結(jié)合的聚陰離子團[B2X2]2–, 兩者之間通過離子鍵結(jié)合; 特別是CaAl2Si2結(jié)構(gòu)AB2X2型材料中表現(xiàn)出清晰的陽離子A2+層以及B-X聚陰離子層.AB2X2型Zintl 相結(jié)構(gòu)中結(jié)合較弱的陽離子有利于聲子散射, 使晶格熱導率降低;而聚陰離子團中共價鍵的有序晶體框架使得材料具有非常好的電傳輸性能. 這種不同區(qū)域分別利于電子和聲子輸運的特性為Zintl 相熱電材料電聲輸運解耦合提高熱電性能提供了可能.

圖2 AB2X2 型Zintl 材料 (a) 晶體結(jié)構(gòu); (b) 單胞擴展鍵; (c) 單胞不擴展鍵晶體結(jié)構(gòu)示意圖; (d) Sb 基AB2X2 型Zintl 相ZT 值對比圖; (e) Bi 基AB2X2 型Zintl 相ZT 值對比圖[8,21,34,36-45]Fig. 2. (a) Crystal structure of AB2X2-type Zintl material; (b), (c) unit cell. Temperature-dependent ZT values of (d) Sb-based AB2X2-type Zintl phases; (e) Bi-based AB2X2-type Zintl phases[8,21,34,36-45].

2005 年, Gascion 等[36]首次通過超1000 ℃的高溫加熱、保溫12—96 h 后冷卻至500 ℃和800 ℃、并保溫超過兩天的方法成功合成了Ca1–xYbxZn2Sb2系列材料. 這些材料同絕大多數(shù)層狀1-2-2 型Zintl相一樣, 都屬于CaAl2Si2結(jié)構(gòu)熱電材料, 且表現(xiàn)出良好的熱電性能, 其中Ca0.25Yb0.75Zn2Sb2相的ZT值約達0.56. 此后十余年里, 眾多研究者將目光投向CaAl2Si2結(jié)構(gòu)的1-2-2 型Zintl 相熱電材料. 表1總結(jié)了自2005 年以來報道的1-2-2 型層狀Zintl 相化合物及其熱電參數(shù)[21,42,45-48]. 2016 年, Shuai 等[49]通過改變傳統(tǒng)1-2-2 型Zintl 體系的制備工藝, 利用球磨(ball milling, BM)結(jié)合熱壓燒結(jié)的方法,成功研制了高純度且性能優(yōu)異的Zintl 相材料. 該方法具有控制成分準確、燒結(jié)時間短等優(yōu)點. 以Ca0.25Yb0.75Zn2Sb2熱電材料為例, 采用該方法制備的相同組分樣品較傳統(tǒng)方法的ZT值提高了50%, 制備時間也大大縮短. 與此同時, 大量的研究工作通過摻雜、合金化的方式獲得了比原始組分Zintl 相材料高很多的ZT值[41,42,50-52]. 例如, Wang等[34]將YbZn2Sb2與YbCd2Sb2固溶使價帶頂能帶簡并, 有效地提高了澤貝克系數(shù), 使YbCd1.6Zn0.4Sb2在650 K 時的ZT值達到約1.2; 并且通過摻雜和固溶制備了Yb0.96Ba0.04Cd1.5Zn0.5Sb2, 進一步促進能帶簡并和降低熱導率, 將700 K 時ZT值提高至約1.3. 而2020 年, Zhang 等[21]通過固溶合金化在YbZn2Sb2的A位和B位同時引進Mg,(Yb0.9Mg0.1)Mg0.8Zn1.2Sb2在773 K 時的ZT值達1.22, 在此基礎(chǔ)上, Zhang 等進一步在Zn 位摻雜少量的Ag, 引入的點缺陷有效增加了聲子散射, 最終使ZT值在773 K 時約達1.5, 這是目前已知的p 型1-2-2 型Zintl 材料的新高.

值得注意的是, 傳統(tǒng)Zintl 相熱電材料大部分以Sb 基為主, 而中低溫性能較差; 且性能相對較高的Zintl 相材料一般都含有毒元素Cd[34,41,46,53],不滿足環(huán)境友好的需求. 因此, 越來越多的研究關(guān)注投向了環(huán)境友好的Bi 基1-2-2 型Zintl 相熱電材料[8,44,49,54,55]. 2012 年, May 等[39]首次報道了通過熔融、研磨并退火的方式制備出AMg2Bi2(A=Ca, Eu, Yb)多晶材料. 由于這類材料組成元素的熔點相差較大, 使得傳統(tǒng)熔融法制備其單相材料極具挑戰(zhàn)性. 2016 年, Shuai 等[54]采用機械合金化(mechanical alloying, MA)加熱壓的方法制備出含有少量Bi 雜質(zhì)的CaMg2Bi2相, 其最高ZT值約達0.8, 減小Bi 含量得到CaMg2Bi1.98, 這個較純相可將最高ZT值增加到約0.9. 同年,Shuai 等[8]依舊使用球磨加熱壓的方法成功地制備出無毒Eu0.2Yb0.2Ca0.6Mg2Bi2相, 其ZT值于873 K 時可達約1.3, 在當時創(chuàng)下了相同溫度區(qū)間內(nèi)p 型Zintl相材料熱電優(yōu)值的新高. 2020 年,Saparamadu 等[45]首次報道了SmMg2Bi2的熱電性能, 發(fā)現(xiàn)其具有比AMg2Bi2(A= Ca, Eu, Yb)單相更低的熱導率, 這為優(yōu)化1-2-2 型Zintl 相材料熱電性能提供了新的途徑.

考慮到陽離子與共價框架陰離子團之間一定的電負性差異可使Zintl 相材料具有更好的電輸運性能[56], 因此AB2X2型Zintl 相材料中A,B位摻雜固溶的方法已被廣泛使用, 而X位摻雜固溶的研究則相對較少. 2019 年Zhang 等[52]在YbZn2Sb2相中用Bi 取代Sb, 有效地調(diào)節(jié)了載流子濃度以及態(tài)密度有效質(zhì)量, 將功率因子提高了27%, 該摻雜方案還增強了聲子散射降低了晶格熱導率, 共同優(yōu)化了ZT值. Wang 等[44]嘗試通過用Sb 部分取代YbMg2Bi1.98的Bi 位, 通過引進重力及壓力場波動的方式來提高其熱電性能; 盡管功率因子和熱導率隨Sb 含量增加同時減小, 但后者減小幅度更大,因此最終ZT值仍有較大提高, YbMg2Bi0.58Sb0.4最高ZT值約達1.05(873 K)[44], 較原始YbMg2Bi1.98提高約38%. 這些工作表明X位摻雜也是非常有效的AB2X2型Zintl 相材料性能優(yōu)化方法, 相信A,B,X位協(xié)同調(diào)控是1-2-2 型Zintl 相進一步優(yōu)化的趨勢. 表1 總結(jié)了1-2-2 型Zintl 材料ZT值及主要參數(shù)(其中ZTRT為室溫下ZT值), 可以清晰地看到該類材料的發(fā)展進程.

表1 1-2-2 型層狀Zintl 材料熱電性能匯總表Table 1. Summary of thermoelectric properties of 1-2-2 type layered Zintl materials.

除了各原子位固溶摻雜之外, 制備方法對AB2X2型Zintl 相材料的性能提升也至關(guān)重要. 目前廣泛使用的機械合金化、放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)等粉末冶金方法可有效地減小晶粒, 較大程度地增強聲子散射而較少地散射載流子, 在保持較高電學性能的同時降低熱導率,因此獲得了相比傳統(tǒng)制備方法明顯提升的ZT值.盡管如此, 相對于以Te 摻雜Mg3Sb2為代表的高性能n 型Zintl 相材料(下文介紹), p 型1-2-2 型Zintl 相熱電材料的研究進展較緩, 從熱電器件應(yīng)用的角度來看, 更希望選用同類材料性能接近的p 型和n 型相搭配, 所以繼續(xù)開展高性能p 型1-2-2型Zintl 相熱電材料研究雖然頗具挑戰(zhàn), 但意義重大.

2.1.2 Mg3Sb2基

與三元相AB2X2型(CaAl2Si2結(jié)構(gòu)) Zintl 相不同, 兩元相的同結(jié)構(gòu)Mg3Sb2基Zintl 材料A位和B位都是由Mg 元素構(gòu)成, 如圖3(a)—(c)所示.因此, 其整體結(jié)構(gòu)由 Mg21+陽離子層以及[Mg2Sb]22?聚陰離子共價層組成. 有趣的是, 2019 年Zhang等[62]通過密度泛函理論對Mg3Sb2結(jié)構(gòu)成鍵進行分析, 發(fā)現(xiàn)其成鍵在a,b,c方向上表現(xiàn)出各向同性, 這不符合二維層狀材料的成鍵特性, 因此Zhang等[62]認為Mg3Sb2相為3D 結(jié)構(gòu), 其原子間由大部分離子鍵及少量共價鍵連接[62](如圖3(d)右圖所示). Mg3Sb2相的真實成鍵結(jié)構(gòu)及其對輸運性能的作用機理還有待進一步探究. 鑒于Mg3Sb2基材料目前已報道的絕大部分工作都建立在其與AB2X2型同結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上, 本文仍將其作為具有二維共價鍵子結(jié)構(gòu)的Zintl 相成員論述.

p 型Mg3Sb2盡管具有低的熱導率以及高的澤貝克系數(shù), 但其高的電阻率使得ZT值仍然較低(～0.3)[63]. 2014 年Bhardwaj 等[64]通過合金化調(diào)節(jié)了電導率, 將p 型Zintl 材料Mg3Pb0.2Sb1.8的ZT值提高至約0.84. 事實上, 由于帶負電的Mg 空位(VMg)被釘扎在費米能級附近的價帶處[65], Mg3Sb2–xBix合金一度被認為是絕對的p 型半導體[66]. 直到2016 年, Tamaki 等[67]首次合成了n 型Mg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01半導體并在773 K 下獲得了最大ZT值約1.5. 他們指出額外的Mg 是實現(xiàn)n 型特性的主要原因, 而Te 的添加則進一步提高了電子載流子濃度. 在此同期, Zhang 等[53]添加Te 但沒有額外增加Mg, 制備的Mg3Sb1.5Bi0.48Te0.04樣品也具有相似的良好n 型性能. 一時間國際熱電領(lǐng)域?qū)τ趎 型Mg3Sb2體系的機理沒有達成共識. 2017 年,休斯敦大學的Shuai 等[9]通過精確研究材料的組成成分并控制其制備合成工藝, 闡明了n 型Mg3Sb2體系的來源問題, 認為Mg 的空位缺陷是實現(xiàn)n 型Mg3Sb2體系的關(guān)鍵因素, 而過量Mg 并不是必要條件. 近期Kanno 等[68]提出Mg3Sb2本質(zhì)上是一種嚴重無序的具有弗倫克爾缺陷、陽離子空位和間隙的電中性缺陷絡(luò)合物, 而電中性導致Mg3Sb2具有與其他Zintl 相材料不同的n 型特征, 無序性則增強了聲子散射. 總的來講, Mg3Sb2基Zintl 相材料的理論探索仍在繼續(xù), 這對于揭開其高熱電性能的內(nèi)在原因以及進一步優(yōu)化其性能有著至關(guān)重要的作用.

盡管n 型Mg3Sb2中溫區(qū)熱電性能較為優(yōu)異,但其室溫附近性能較低. 前期報道主要圍繞改變低溫區(qū)載流子散射機制來優(yōu)化其熱電性能. 美國休斯頓大學Ren 課題組[9,11,69]以及哈工大Sui 課題組[10]在Mg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01基礎(chǔ)上, 分別將Co,Nb, Y, Mn 等摻雜在Mg 位置上, 使得低溫部分載流子散射機制由離化雜質(zhì)散射逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槁曌?聲子散射, 從而獲得了更高的功率因子和ZT值, 比如Mg3.15Mn0.05Sb1.5Bi00.49Te0.01室溫下ZT值由Mg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01的0.2 提升至0.42, 且最高ZT值在723 K 下達到約1.85[10]. 2020 年, Imasato等[70]制備出單晶n 型Mg3Sb2沒有發(fā)現(xiàn)離化雜質(zhì)散射, 指出晶粒尺寸與n 型Mg3Sb2基材料載流子散射機制有著重要關(guān)聯(lián). 因此, 調(diào)節(jié)Mg3Sb2基多晶的晶粒尺寸減弱晶界散射, 也可使載流子散射機制向聲子-聲子散射轉(zhuǎn)移[71-75]. 如圖3(f)所示,Chen 等[12]通過提高燒結(jié)溫度增大晶粒尺寸同時控制Mg 含量使得最優(yōu)化ZT值從室溫的0.61 延續(xù)到773 K 下的1.81, 在300—773 K 溫區(qū)內(nèi)平均ZT值可達到1.4, 近室溫區(qū)性能足以媲美傳統(tǒng)Bi2Te3熱電材料.

圖3 Mg3Sb2 Zintl 材料 (a) 晶體結(jié)構(gòu); (b) c 軸方向晶體結(jié)構(gòu); (c) a 軸方向晶體結(jié)構(gòu)示意圖; (d) Mg3Sb2 結(jié)構(gòu)由傳統(tǒng)認為的層狀結(jié)構(gòu)到三維結(jié)構(gòu)示意圖; (e) 近年Mg3Sb2 基Zintl 相主要工作ZT 值隨溫度變化圖[9,10,22,23,48,66,69,76-78]; (f) 突出Mg3Sb2 相300—500 K 及300—773 K 溫區(qū)下平均ZT 值對比圖[9-12,69,73,75,78-82]Fig. 3. (a) Crystal structure of Mg3Sb2; (b) crystal structure along the c axis; (c) crystal structure along the a axis; (d) Mg3Sb2 structure with traditional layered covalent bonds compared to the 3D covalent bonds; (e) temperature-dependent ZT values of Mg3Sb2-based Zintl phases[9,10,22,23,48,66,69,76-78]; (f) average ZT values of Mg3Sb2-based Zintl phases at 300-500 K and 300-773 K[9-12,69,73,75,78-82].

此外, 美國西北大學Lin 等[23]從能量過濾的手段入手, 試圖優(yōu)化功率因數(shù)來提高熱電性能. 他們采用多層石墨烯納米板(GNP)與n 型Mg3Sb2復合, 引入的GNP 界面相對于基體材料溫度較低,在Te 摻雜的Mg3Sb2中增加了晶界處界面熱阻,異質(zhì)界面勢壘過濾掉低能量載流子, 既提高了載流子的整體遷移率, 也增強了整體澤貝克系數(shù)[23]. 這種方式使得功率因子在不嚴重損害電導率的情況下實現(xiàn)增長, 同時新增的界面熱阻和晶粒納米化也導致晶格熱導率的降低, 最終在無Mg3Bi2固溶的情況下將最高ZT值提升至1.7[23]. 總的來說，如表2 匯總的近年Mg3Sb2基Zintl 材料主要工作的熱電性能所示, n 型Mg3Sb2基材料近年來發(fā)展迅速, 這種環(huán)境友好且價格低廉的高效熱電材料有望在多種應(yīng)用場景下替代傳統(tǒng)的Bi2Te3和PbTe 材料, 同時n 型的快速發(fā)展也為繼續(xù)提高p 型材料的性能提供了更多的指導方向.

表2 Mg3Sb2 基Zintl 材料熱電性能匯總表Table 2. Summary of thermoelectric properties of Mg3Sb2-based layered Zintl materials.

2.2 9–4+x–9 型

20 世紀70 年代, 9-4-9 型Ca9Mn4Bi9相Zintl材料就被成功合成[84]. 2001 年, Kim 等[85]報道了同結(jié)構(gòu)的Yb9Mn4Bi9化合物. 2004 年, Bodev 等[86]進一步討論了Ca9Zn4+xSb9以及Yb9Zn4+xSb9(0.2

圖4 Ca9Zn4Sb9 相 (a) 晶體結(jié)構(gòu)圖; (b) a 軸晶體結(jié)構(gòu)圖; 9–4+x–9 型Zintl 相近年來典型結(jié)構(gòu)(c)ZT 值隨溫度變化圖; (d) 澤貝克系數(shù)隨溫度變化圖; (e) 電阻率隨溫度變化圖; (f) 熱導率及晶格熱導率隨溫度變化圖[27,28,87-90]Fig. 4. (a) Crystal structure of Ca9Zn4Sb9; (b) crystal structure of Ca9Zn4Sb9 along a axis. Temperature-dependent (c) ZT values;(d) Seebeck coefficient; (e) electrical resistivity; (f) thermal conductivity of 9–4+x-9 type Zintl phases [27,28,87-90].

2014 年, Bux 等[87]對該構(gòu)型Yb9Mn4.2Sb9材料的熱電性能進行了探究, 這也是首次報道的9–4+x–9 型Zintl 相材料熱電性能. 研究發(fā)現(xiàn), Yb9Mn4.2Sb9化合物具有室溫下僅為0.67 W·m–1·K–1的低熱導率和良好的電輸運性能, 960 K 時ZT值可達0.7[87]. 一年之后, Kazem 等[88]報道了Eu9Cd4+xSb9,并進一步用Cu, Ag 以及Au 摻雜取代Cd, 層間位置無序性的增加使聲子散射增加, 實現(xiàn)了750 K下進一步降低的晶格熱導率到0.4 W·m–1·K–1, 然而基本持平的電導和降低的澤貝克系數(shù)導致Eu9Cd3.75Ag1.42Sb9最大ZT值僅為0.32. 2016 年,Wu 等[89]通過熔煉加SPS 工藝制備了Ca9Zn4.5Sb9材料并報道了其最高ZT值為0.37(823 K); 他們進一步研究發(fā)現(xiàn)在Zn 位用Cu 摻雜可以在維持澤貝克系數(shù)的情況下有效地減少電阻率, 將Ca9Zn4.35Cu0.15Sb9的最高ZT值提高至0.72. 與Wu 等研究方向不同的是, Ohno 等[27]采用球磨加熱壓并退火的方法制備了Ca9Zn4.5+xSb9樣品, 通過簡單調(diào)控Zn 含量(Ca9Zn4+xSb9), 在875 K 時實現(xiàn)了高達1.1 的ZT值. 2019 年, Chen 等[28]也對Ca9Zn4.5+xSb9進行研究, 在Ca 位進行Eu 摻雜, 優(yōu)化后的Ca6.75Eu2.25Zn4.7Sb9相在 773 K 時ZT值達到1.05, 更為重要的是其全溫區(qū)內(nèi)平均ZT值達到約0.73, 較之前的Ca9Zn4.5+xSb9基材料有了較大提升.表3 總結(jié)了目前為止9–4+x–9 型Zintl 材料的主要研究成果. 整體來看, 9–4+x–9 型Zintl 相材料原胞內(nèi)原子數(shù)較多, 使其表現(xiàn)出本征低熱導率的突出特點. 此外, 這類材料中原子大小、元素類型很大程度影響著材料的間隙占位比例, 而且化學計量比的調(diào)節(jié)空間比較大, 可以相對容易地調(diào)節(jié)其電輸運性能, 從而實現(xiàn)熱電性能的進一步提升.

表3 9–4+x–9 型層狀Zintl 材料熱電性能匯總表Table 3. Summary of thermoelectric properties of 9–4+x–9 type layered Zintl materials.

2.3 2-1-2 型

近年來, ZrBeSi 結(jié)構(gòu)的2-1-2 型Zintl 相熱電材料以其較低的熱導率和優(yōu)異的ZT值受到越來越多的關(guān)注. 2019 年哈爾濱工業(yè)大學(深圳) Zhang課題組[25]研究制備了未摻雜的Eu2Zn0.98Sb2在823 K 下ZT值達到1. 如圖5(a)和圖5(b)所示,2-1-2 型Zintl 材料可以看作是于1-2-2 型Zintl 材料的聚陰離子層中插入一層陽離子, 為保持電荷守恒所以陽離子含量為50%, 從而得到2-1-2 型結(jié)構(gòu)[25]. 以Eu2ZnSb2為例, 圖5(d)—(f)中黃球代表Eu 原子, 綠球代表Zn 原子, 粉球代表Sb 原子.由于陽離子層的插入, 共價鍵子結(jié)構(gòu)相較于1-2-2型中的層狀結(jié)構(gòu)一層變?yōu)閮蓪? 其電傳輸性能得到了進一步提升. 對比EuZn2Sb2和Eu2ZnSb2, Eu陽離子層的插入使Eu2+-[Zn2Sb2]2–聚陰離子層狀結(jié)構(gòu)變?yōu)镋u2+-[VZnSb]–5-Eu2+-[ZnSb]–1層狀結(jié)構(gòu),載流子電輸運能力有效提高; 同時Zn 空位在增加空穴濃度之外, 作為新的聲子散射中心增加了聲子散射, 從而使晶格熱導率大幅下降[25]. 如圖5(j)所示, 2-1-2 型Zintl 相晶格熱導率較低, 可與原胞較為復雜的9–4+x–9 型Zintl 相媲美.

圖5 (a) EuZn2Sb2 單胞晶體結(jié)構(gòu)圖; (b) Eu2ZnSb2 相與EuZn2Sb2 相結(jié)構(gòu)對比圖[25]; (c) Eu2ZnSb2 相a 軸方向晶體結(jié)構(gòu)圖;(d) Eu2ZnSb2 相c 軸方向晶體結(jié)構(gòu)示意圖; (e) Eu2ZnSb2 相擴胞后晶體結(jié)構(gòu)示意圖; (f) Eu2ZnSb2 相擴胞后a 軸方向晶體結(jié)構(gòu)示意圖; (g) 2-1-2 型Zintl 相近年來典型結(jié)構(gòu)ZT 值隨溫度變化圖; (h) S 隨溫度變化圖; (i) 電阻率隨溫度變化圖; (j) 2-1-2 型Zintl 相與9–4+x–9, 1-2-2 型典型Zintl 相晶格熱導率隨溫度變化對比圖[8,24,25,27,90,92]Fig. 5. (a) Unit cell of EuZn2Sb2; (b) unit cell of Eu2ZnSb2 ; (c) unit cell of Eu2ZnSb2 along the a axis;(d) crystal structure along the c axis; (e) crystal structure of Eu2ZnSb2; (f) in the a axis direction after cell expansion. Temperature-dependent (g) ZT values;(h) Seebeck coefficient; (i) electrical resistivity of 2-1-2 type Zintl phases; (j) lattice thermal conductivity of 2-1-2, 9–4+x–9 and 1-2-2 type Zintl phases [8,24,25,27,90,92].

2007 年, 美國特拉華大學Xia 等[93]首次報道2-1-2 型二維層狀Zintl 材料. 他們研究了Ca2CdSb2和Yb2CdSb2兩種材料的結(jié)構(gòu)及成鍵特征, 指出這兩種材料雖然聚陰離子層相同且陽離子半徑幾乎相同, 但二者堆疊方式卻大有不同. 前者是由共角CdSb4四面體沿長軸方向以AA–1AA–1形式交替堆疊(A為層,A–1為其逆對稱等價狀態(tài)), Ca 離子填充在層間. 后者的層狀結(jié)構(gòu)由于Yb 離子的分離作用由[CdSb2]4–層以AAAA的形式堆疊, 沒有四面體層狀的逆對稱等價層. 此后的十年里, 研究者們對不同2-1-2 型材料的結(jié)構(gòu)類型及鍵合進行了探究[94-97], 發(fā)現(xiàn)即使尺寸相近、結(jié)構(gòu)類似, 不同元素組成的2-1-2 型Zintl 相結(jié)構(gòu)成鍵特征也大有不同,但這些前期研究尚未涉及相關(guān)電子結(jié)構(gòu)和熱電性能的探究.

2017 年, 美國密蘇里大學Sun 等[98]采用密度泛函理論計算系統(tǒng)分析了2-1-2 型Ba2ZnX2(X=Sb, Bi)相的熱電性能. 同年美國加州大學Cooley等[92]通過機械球磨加SPS 的方法成功制備出Yb2CdSb2材料, 使用Eu 對層間Yb 位進行輕微摻雜, Eu 的加入雖然對載流子遷移率影響較小, 但明顯改變了澤貝克系數(shù)的變化趨勢, 同時點缺陷的增多、合金化作用以及結(jié)構(gòu)中對稱中心的缺乏都導致了聲子散射的增強, 從而降低了晶格熱導率. 綜合電熱輸運性質(zhì)變化趨勢, Eu 摻雜濃度達到0.36%時的Yb1.64Eu0.36CdSb2在523 K 下達到最高ZT值約0.7.

2018 年, 哈爾濱工業(yè)大學Chen 等[25]使用高能球磨加熱壓的方法成功制備了Eu2ZnSb2, 通過高角環(huán)形暗場相電鏡(HAADF-STEM)首次清晰地解析了含50% Zn 空位六方晶系Eu2ZnSb2(P63/mmc)的結(jié)構(gòu)特征. X 射線衍射譜(XRD)顯示原始的Eu2ZnSb2樣品具有雜質(zhì)相, 輕微減少Zn 含量引進Zn 空位后雜相消失; 同時材料在高溫下的雙極效應(yīng)有所抑制, 這可能源于Zn 空位的引進提高了載流子濃度, 同時使得電子結(jié)構(gòu)中帶隙也有所增加. 此外, 少量Zn 空位的引進也使晶格熱導率進一步降低. 早于2011 年, Wilson[94]等即對2-1-2 型Zintl 材料Eu2ZnSb2的結(jié)構(gòu)和特性進行了概括, Chen 等[25]也通過實驗研究對其進行了細節(jié)補充, 但是本征Zn 空位的存在原理及穩(wěn)定性問題仍然未能明晰. 2020 年武漢科技大學Ma 等[99]采用密度泛函理論計算對Eu2ZnSb2體系不同占位的能量進行探究, 發(fā)現(xiàn)Zn 空位具有最低的形成能,因此Zn 空位的存在可以補償價電子的流失使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定, 這從理論的角度說明了2-1-2 型Zintl材料中空位位置的合理性.

值得關(guān)注的是, Eu2ZnSb2基2-1-2 型材料μ/κl值高于此前已知的任何Zintl 相材料[25], 優(yōu)化的Eu2Zn0.98Sb2材料在823 K 時ZT值達到約1. 受此激勵, Chen 等[24]從電性能提升入手, 在Zn 位摻雜Ag, 實現(xiàn)了載流子濃度和遷移率的同時提升, 最終將Eu2Zn0.95Ag0.06Sb2在823 K 時ZT值提升至1.1[24]. 美國密歇根州立大學Li 等[100]在Eu2ZnSb2基礎(chǔ)上提出通過Bi 在Sb 位的合金化可以降低聲速從而進一步降低熱導率, 同時Bi 的合金化使帶隙減小載流子濃度增加了兩個數(shù)量級, 使μ/κl又較Eu2ZnSb2有所提高, 故Eu2ZnSb2–xBix也具有較大的熱電潛力.

2021 年, 哈工大(深圳)Zhang 課題組[101]聯(lián)合美國密蘇里州大學Singh 課題組等將納米帶材料

(尤其是基于蜂窩晶格的材料)金屬與半導體的轉(zhuǎn)變理論擴展到塊體Zintl 半導體中. 他們對Eu2ZnSb2提出了五種結(jié)構(gòu)模型[101], 利用透射電子顯微鏡(TEM)成像表征發(fā)現(xiàn)陽離子是可移動的, 它們具有陽離子有序的Zintl 相拓撲電子結(jié)構(gòu), 具有可調(diào)和可切換的拓撲行為[101], 而且它們的順序可以通過溫度、微量合金化等方式調(diào)節(jié). 這些研究為2-1-2 型Zintl 相熱電材料性能優(yōu)化帶來了新的思路.

表4 總結(jié)了目前為止2-1-2 型Zintl 材料的主要研究成果. 這類材料優(yōu)良的熱電性能主要來自清晰的層狀結(jié)構(gòu)堆垛和本征空位的存在. 除了摻雜、合金化等較普適的優(yōu)化策略之外, 適度增加本征點缺陷也是這類材料熱電性能突破的重要方向. 鑒于2-1-2 構(gòu)型與1-2-2 構(gòu)型、1-1-1 構(gòu)型(下文詳細討論)在結(jié)構(gòu)上天然的緊密關(guān)聯(lián), 可考慮將它們進行結(jié)果互補設(shè)計. 例如選取性能優(yōu)良的1-2-2 型材料進行陽離子插層、增添空位轉(zhuǎn)變?yōu)?-1-2 型熱電材料, 或者在B 位采取不等電荷摻雜制造點缺陷等等. 總而言之, 2-1-2 體系Zintl 相熱電性能潛力巨大, 值得進一步的關(guān)注和深入研究.

表4 2-1-2 型層狀Zintl 材料熱電性能匯總表Table 4. Summary of thermoelectric properties of 2-1-2 type layered Zintl materials.

2.4 1-1-1 型

2-1-2 型層狀Zintl 材料憑借優(yōu)異的熱電性能引起廣泛關(guān)注, 也讓研究者注意到同為ZrBeSi 結(jié)構(gòu)的1-1-1 型半導體材料的熱電前景. ZrBeSi 型結(jié)構(gòu)如SrAgSb, EuAgSb 和EuCuSb 等Zintl 相材料與同元素的2-1-2 型材料相比, 相當于增加了中間位原子填充了2-1-2 型結(jié)構(gòu)中的空位[26]. 以圖6(a)和圖6(b)所示的SrAgSb 為例, 黃球代表Sr、粉球代表Ag, 而綠球代表Sb. 在2-1-2 型層狀Zintl 材料中調(diào)節(jié)空位濃度能夠增加聲子散射使其具有極低的晶格熱導率, 但同時也增加了載流子散射, 不利于電輸運性能的優(yōu)化. 而在1-1-1 型層狀Zintl 材料中, 空位點缺陷的減少卻增強了材料的電學性能.

圖6 SrAgSbZintl 相 (a) 晶體結(jié)構(gòu)示意圖; (b)延c 軸方向晶體結(jié)構(gòu)示意圖. 1-1-1 型Zintl 相近年來典型結(jié)構(gòu) (c) ZT 值隨溫度變化圖; (d) 電阻率隨溫度變化圖; (e) 熱導率隨溫度變化圖; (f) 1-1-1 型Zintl 相功率因子較同結(jié)構(gòu)1-2-2 型Zintl 相隨溫度變化對比圖[24-26,106]Fig. 6. (a) Crystal structure of SrAgSb; (b) crystal structure of SrAgSb along the c axis. Temperature-dependent (c) ZT values;(d) power factors (compared with 2-1-2 Zintl phases); (e) electric resistivity; (f) thermal conductivity of typical 1-1-1 Zintl phases[24-26,106].

三元1-1-1 型化合物結(jié)構(gòu)眾多, 早在20 世紀八九十年代, 二維層狀共價鍵特征的ZrBeSi 材料就被研究發(fā)現(xiàn)[102]. 在此后十余年里, ZrBeSi 的層狀結(jié)構(gòu)特點以及熱、電、磁等性能被持續(xù)關(guān)注. 這類材料中由于不同元素組成[103]或輕微配比差異帶來的不同結(jié)構(gòu)[104]及其內(nèi)在關(guān)聯(lián)[105]也被較廣泛研究. 如2014 年, Chen 等[105]在探究CeCul–xAlxGe(0.1

2018 年, Guo 等[106]采用Sr/La 共摻雜方式探索了Ca1–x–δSrδLaxAg1–ySb (0≤δ≤0.7; 0≤x≤1;0≤y≤1)材料的結(jié)構(gòu)和熱電性能, 指出隨Sr 含量增加該結(jié)構(gòu)從六方LiGaGe 型向ZrBeSi 型轉(zhuǎn)變,原結(jié)構(gòu)中的皺層得到舒展, 成為含共平面蜂窩狀共價鍵的層狀結(jié)構(gòu). Ca0.55Sr0.3La0.15Ag0.89Sb 化合物在823 K 時ZT值達到0.7, 774—1068 K 高溫區(qū)的平均ZT值達到約0.66, 證明了這類熱電材料在高溫區(qū)的重要應(yīng)用前景. 2020 年, Zhang 等[26]對SrAgSb, EuAgSb 以及EuCuSb 等三種ZrBeSi 構(gòu)型熱電材料進行對比研究, 發(fā)現(xiàn)三者之中SrAgSb材料熱電性能相對較好[26]. Sr1.01AgSb 和Sr1.02AgSb在773 K 下的最高ZT值都達到0.6, 性能可媲美Eu2ZnSb2(～0.6, 723 K)[24]; 而且Sr1.01AgSb 中有序的層狀結(jié)構(gòu)為電輸運提供優(yōu)良通道, 電性能相對優(yōu)異, 673 K 時PF 值最高可以達到12.3 μW·cm–1·K–2,約是同結(jié)構(gòu)Eu2ZnSb2的3.6 倍.

表5 總結(jié)了目前為止1-1-1 型Zintl 材料的主要研究成果. 1-1-1 結(jié)構(gòu)Zintl 相熱電體系非常豐富, 而且表現(xiàn)出較好的電傳輸性能, 采用合適的固溶合金方案能夠進一步提升其熱電性能. 然而, 這類材料相應(yīng)的熱電性能探究略顯不足. 除ZrBeSi結(jié)構(gòu)之外, 1-1-1 型Zintl 相材料還有多種結(jié)構(gòu), 不同化學計量數(shù)、不同溫度變化可以實現(xiàn)這些結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)變, 為這類型材料的熱電性能調(diào)控提供了豐富的方案, 通過結(jié)構(gòu)相變實現(xiàn)熱電性能優(yōu)化可能是這類熱電材料接下來的重要發(fā)展方向.

表5 1-1-1 型層狀Zintl 材料熱電性能匯總表Table 5. Summary of thermoelectric properties of 1-1-1 type layered Zintl materials.

3 總結(jié)與展望

本篇綜述總結(jié)了具有二維共價鍵子結(jié)構(gòu)的典型Zintl 相熱電材料近年來的研究成果. 梳理了研究最廣且性能突出的CaAl2Si2結(jié)構(gòu)1-2-2 型、原胞內(nèi)原子較多本征低熱導率的9–4+x–9 型、本征具有缺陷而熱導率極低的2-1-2 型以及電性能相對較好的ZrBeSi 結(jié)構(gòu)1-1-1 型Zintl 相的研究進展; 其中還特別總結(jié)了性能優(yōu)異的CaAl2Si2結(jié)構(gòu)Mg3Sb2基n 型Zintl 材料的研究發(fā)展. 針對這些不同結(jié)構(gòu)類型的Zintl 相熱電材料, 文章還總結(jié)了它們的熱電性能優(yōu)化方法并提出展望. 綜合來看, 不同占位的摻雜、固溶合金化可以有效調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)從而優(yōu)化熱電性能, 調(diào)節(jié)本征空位的濃度也是較好的優(yōu)化調(diào)節(jié)手段. 此外, 不同的材料制備方法對材料的熱電性能影響較大. 例如粉末冶金方法(如MA, BM,SPS 等)一般能夠通過細晶處理增強聲子散射從而降低晶格熱導率; 而對于電阻率較高的n 型Mg3Sb2基Zintl 材料采用單晶生長法減少晶界, 使其載流子散射機制由離化散射轉(zhuǎn)變?yōu)殡娐暽⑸? 從而顯著提升其近室溫區(qū)熱電性能.

除本文討論的上述幾類目前研究較多的Zintl相材料外, 新的富有潛力的二維共價鍵子結(jié)構(gòu)Zintl相熱電材料近年來也被陸續(xù)報道. 2009 年, May等[107]在密度泛函理論計算的基礎(chǔ)上, 通過實驗得到SrZnSb2的ZT值約為0.1, 其晶格熱導率可與1-2-2 型AZn2Sb2(A= Sr, Ca, Yb, Eu)材料媲美.RMnPn2(R為稀土或堿土金屬;Pn= P, As, Sb,Bi)結(jié)構(gòu)層狀Zintl 相[108]被證明也具有本征的低熱導率, 同時還具有明顯的各向異性. 此外, Liu等[109]近期發(fā)現(xiàn)YbCu0.52(2)Sb 與YbCuSb 不僅結(jié)構(gòu)不同, 性能也有所差異; YbCu0.52(2)Sb 可以看作是YbCuSb 和YbSb 的中間相, 含有一定的Cu 空位, 電阻率表現(xiàn)為金屬導電特性, 而澤貝克系數(shù)可以實現(xiàn)n-p 轉(zhuǎn)換. 特別指出的是, 絕大多數(shù)Zintl相都表現(xiàn)出p 型熱電潛能, n 型Mg3Sb2基Zintl相具有一定特殊性, 取得了比同類p 型更優(yōu)異的性能, 這為探索新的n 型Zintl 材料提供了更多可能性, 近年研究也發(fā)現(xiàn)了其他較新的Zintl 相[110]具有n 型熱電前景, 期待進一步的優(yōu)化.

總之, 有著廣闊應(yīng)用前景的新型Zintl 相熱電材料層出不窮, 特征各異, 需要研究者深入探究其結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系, 深刻認識其電子-聲子輸運的物理機制, 探索性能調(diào)控的新機制和新概念, 努力嘗試材料合成的新工藝和新方法, 最終實現(xiàn)電聲的解耦合調(diào)控, p 型和n 型齊頭并進地優(yōu)化其熱電性能, 從而推動基于Zintl 相材料的高效熱電器件應(yīng)用.