• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    固體酸催化竹材加工剩余物液化的研究

    2021-12-23 07:30:30陳遠(yuǎn)航冉淼黃伊嘉唐宏偉吳斌
    四川林業(yè)科技 2021年6期
    關(guān)鍵詞:酸量木質(zhì)素液化

    陳遠(yuǎn)航, 冉淼, 黃伊嘉, 唐宏偉, 吳斌*

    1.四川省林業(yè)科學(xué)研究院, 四川 成都 610081;

    2.浙江山鷹紙業(yè)有限公司技術(shù)中心, 浙江 嘉興 314000

    生物質(zhì)液化是制備各種生物質(zhì)產(chǎn)品的基礎(chǔ)。由于酸能有效的降低反應(yīng)溫度和提高生物質(zhì)的液化效率,常被用于催化生物質(zhì)的液化[1]。固體酸具有環(huán)境污染小、易于分離、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn),越來越多地應(yīng)用于催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)[2,3]。近些年,固體酸催化劑因具有較高液化速率、較強(qiáng)的反應(yīng)選擇性以及容易制備等優(yōu)點(diǎn),在生物質(zhì)液化過程中得到廣泛應(yīng)用。Santander等[4]使用介孔二氧化硅負(fù)載的固體磷酸催化纖維素的液化,在液體產(chǎn)品中檢測到85%以上的左旋葡萄糖酮。 Tang zhe等[5]采用混合離子液體(BmimCl)和DMSO作為溶劑,用固體酸性沸石(γ-AlOOH)作為催化劑來液化纖維素,纖維素的液化率高達(dá)97.2%,其中58.4%被轉(zhuǎn)化為HMF。Li 等[6]制備了一種多功能催化劑(Cl-MCMBSO3H)用于纖維素的水解,水解后的還原糖產(chǎn)率為70.3%,催化劑中存在的Cl-不僅有利于氫鍵形成,還有利于降低反應(yīng)活化能(Ea),相較于催化劑MCMB-SO3H,Cl-MCMB-SO3H能使纖維素水解過程中的活化能降低約20 kJ·mol-1。Liu等[7]制備了一種多功能催化劑(Ru/Cs3PW12O40),用于催化球磨后的纖維素生產(chǎn)山梨醇。山梨醇的產(chǎn)率高達(dá)43%以上,且催化劑重復(fù)使用5次后仍表現(xiàn)出良好的催化性能。

    從目前的研究來看,對生物質(zhì)中固體酸的液化機(jī)理,尤其是固體酸結(jié)構(gòu)與生物質(zhì)液化構(gòu)效關(guān)系的系統(tǒng)研究較少。生物質(zhì)液化過程中固體酸的選擇和制備主要依靠經(jīng)驗。固體磷酸,SO42-/SnO2, SO42-/TiO2,SO42-/ZrO2, SO42-/Al2O3和SO42-/Fe2O3等典型固體酸,因其具有較多的酸性位點(diǎn)以及對葡萄糖和5-HMF的良好選擇性,常被用于催化降解生物質(zhì)[8-9]。本研究以竹屑為原料,采用上述6種固體酸催化生物質(zhì)液化,考察了不同酸強(qiáng)度、酸量以及酸類別固體酸對竹屑的液化率的影響,探究了不同催化劑對竹屑中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)變化,以期為竹材類生物質(zhì)加工剩余物資源的高效利用提供理論依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 原料

    原料為20-80目慈竹竹屑,由四川宜賓紙業(yè)股份有限公司提供。

    1.2 固體酸的制備

    (a)5.0 g干燥的的SiO2和28.8 g的85%的磷酸混合攪拌,形成黏稠的糊狀物混合物,將這種混合物放入300 ℃馬弗爐中焙燒48 h,得到白色固體,將其在干燥環(huán)境下冷卻至室溫,并研磨成粉末,即得到固體磷酸(SPA)[8]。

    (b)在5%的SnCl4溶液中邊攪拌邊滴加25%的氨水,將溶液pH值調(diào)至8,使之形成膠體,陳化12 h后,洗滌、過濾得到Sn(OH)4,將得到其放入200 ℃烘箱中烘4 h,得到玻璃狀固體。將其研磨成粉末,用1 mol·L-1的稀H2SO4浸漬1h(固液質(zhì)量比為1∶15),過濾,將固體置于500 ℃烘箱中烘5 h后,即得固體酸催化劑SO42-/SnO2[9]。

    (c)將1 mL冰醋酸和10 mL鈦酸丁酯溶入60 mL正丁醇中,攪拌10 min。然后邊攪拌下邊滴加去離子水,出現(xiàn)了淡黃色膠體,陳化12 h,直至形成凝膠。將得到淡黃色凝膠在烘箱中100 ℃干燥24 h后取出,研磨得到TiO2固體。用1 mol·L-1的稀H2SO4浸漬1 h(固液質(zhì)量比為1∶15),過濾,將固體置于500 ℃烘箱中活化4 h,即制得催化劑SO42-/TiO2[9]。

    (d)在3 mol·L-1Zr(NO3)4的溶液中邊攪拌邊滴加25%的氨水,將溶液pH值調(diào)至9-10析出Zr(OH)4沉淀,繼續(xù)攪拌1h后靜置陳化12h。過濾并用去離子水洗滌沉淀,隨后將沉淀置于220 ℃馬弗爐中焙燒6 h,冷卻并研磨固體后,用1 mol·L-1的稀H2SO4浸漬1 h(固液質(zhì)量比為1∶15),過濾,將固體置于110 ℃烘箱中烘4 h后,然后置于馬弗爐中550 ℃下焙燒3h,即得SO42-/ZrO2固體酸催化劑[10]。

    (e)在1 mol·L-1Al(NO3)3溶液中邊攪拌邊滴加25%的氨水,將溶液pH值調(diào)至8.5,使之形成膠體,陳化12 h后,洗滌、過濾得到Al(OH)3,將得到其放入110 ℃烘箱中烘12 h,并將干燥的固體研磨成粉末,用1 mol·L-1的稀H2SO4浸漬1h(固液質(zhì)量比為1∶15),過濾,將固體置于600 ℃烘箱中烘3 h后,即得固體酸催化劑SO42-/Al2O3[9]。

    (f)飽和的(NH4)Fe(SO4)2溶液中滴加25%的氨水,將溶液pH值調(diào)至9-10,攪拌1 h后靜置陳化12 h得到Fe(OH)3膠體。過濾并用去離子水洗滌膠體,隨后將其置于220 ℃馬弗爐中焙燒6 h,冷卻并研磨固體后,用1 mol·L-1的稀H2SO4浸漬1 h(固液質(zhì)量比為1∶15),過濾,將固體置于110℃烘箱中烘4h后,然后置于馬弗爐中550℃下焙燒3h,即可得SO42-/Fe2O3固體酸催化劑[9]。

    1.3 固體酸催化液化

    將10g竹屑加入到60g PEG 400和20 g甘油的混合試劑中,加入3 g固體酸催化劑,形成多相催化降解反應(yīng)體系,該反應(yīng)體系在150 ℃油浴24 h。反應(yīng)后,過濾并用1, 4-二氧己環(huán)/水(體積比為4∶1)洗滌濾渣,直至洗滌劑無色。洗滌劑在60 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收洗滌劑,可重復(fù)使用。在計算液化率前,濾渣在105 ℃下干燥8 h。

    竹屑的液化率計算如下:

    式中:R—液化率,%;mr—?dú)堅|(zhì)量,g;mc—催化劑質(zhì)量,g;m0—竹屑質(zhì)量,g。

    1.4 分析方法

    1.4.1 NH3-TDP分析

    采用氨程序升溫脫附法(NH3-TPD)測定催化劑的酸強(qiáng)度和酸量,溫度范圍為100~650 ℃。 測量儀器為Mike公司AutoChem II 2 920。

    1.4.2 Py-IR分析

    采用吡啶紅外光譜(Py-IR)分析催化劑的酸類別和酸量。將10 mg樣品壓片下,放入紅外光譜儀原位罐中,在623 K、10-3Pa的條件下進(jìn)行真空處理。然后將系統(tǒng)冷卻至室溫進(jìn)行吡啶吸附,程序升溫,進(jìn)行真空脫附30 min后,冷卻至室溫并在1 400~1700 cm-1范圍內(nèi)記錄 Py-IR光譜。

    1.4.3 化學(xué)組分分析

    固體樣品中的葡聚糖、木聚糖以及木質(zhì)素的含量根據(jù)美國可再生能源實驗室(NREL)標(biāo)準(zhǔn)方法測定[11]。其中采用Agllent公司的高效液相色譜測定糖類含量(HPLC ,2160II, CA, USA ),糖柱型號為Bio-rad Aminex PHX-87H,并以示差折光檢測器檢測信號。在205 nm的紫外分光光度計(UV-Vis, T6series,Beijing spectrum analysis General Instrument Co., Ltd.,Beijing, China)下檢測酸溶木質(zhì)素的含量。

    1.4.4 FT-IR分析

    樣品在400~4 000 cm-1的波數(shù)范圍下進(jìn)行紅外測定(Nicolet iS10, Thermo Fisher Scientific, Waltham,MA, USA)固體樣品被制備成1 wt% 的KBr壓片。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 固體酸NH3-TPD分析

    圖1為SPA, SO42-/SnO2, SO42-/TiO2, SO42-/ZrO2,SO42-/Al2O3和SO42-/Fe2O3,的NH3-TPD曲線圖,該圖可以用于表征固體酸的強(qiáng)量和酸強(qiáng)度分布。圖1中樣品在100~650℃范圍內(nèi)固體酸表面吸附的NH3基本連續(xù)脫附,表明制備的固體酸表面酸中心呈連續(xù)、非均一化分布。圖中200℃以下的NH3解吸峰歸屬于弱酸峰,200~350℃的峰歸屬于中強(qiáng)酸峰,強(qiáng)酸峰位在350~600℃區(qū)域[12]。SPA樣品在550℃左右呈現(xiàn)出較大的強(qiáng)酸性位點(diǎn),但在中低溫區(qū)未出現(xiàn)峰,說明SPA的酸強(qiáng)度分布主要集中在強(qiáng)酸性位點(diǎn),相較于其他固體酸,SPA在強(qiáng)酸位點(diǎn)處的峰最大,因而顯示出最高的強(qiáng)酸量。此外,SO42-/SnO2在強(qiáng)酸性位點(diǎn)區(qū)域表現(xiàn)出比其余SO42-/MxOy型催化劑更多的強(qiáng)酸量。除去SPA和SO42-/Fe2O3,其他固體酸主要分布在中強(qiáng)酸性和強(qiáng)酸性位點(diǎn)上,但SO42-/Al2O3在高溫區(qū)沒有出現(xiàn)峰。SO42-/Fe2O3由于在NH3吸附和解吸的測定范圍內(nèi)未出現(xiàn)峰而無法測量其酸量。

    圖1 固體酸的NH3-TPD圖譜Fig.1 NH3-TPD profiles of catalysts samples.

    2.2 固體酸強(qiáng)度與液化率的關(guān)系

    通過對NH3-TPD圖譜中峰面積計算分析固體酸表面的酸量[13],結(jié)果如表1。從表1中可以看出,SPA具有最高酸量的強(qiáng)酸性位點(diǎn)(1.21 mmol·g-)和最高的液化率(62.0%)。SO42-/Al2O3中強(qiáng)酸性位點(diǎn)的 酸 量 最 高(0.71 mmol·g-1),但 液 化 率 很 低(7.0%),說明液化率可能與強(qiáng)酸性位點(diǎn)有關(guān)。對表1中液化率比較分析不難得出,強(qiáng)酸位點(diǎn)酸量從高到低的順序是SPA>SO42-/SnO2>SO42-/TiO2>SO42-/ZrO2,而與其對應(yīng)液化率大小的順序相同,這表明催化竹屑液化的液化率與固體酸強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸量呈正相關(guān)。而中強(qiáng)酸酸量從高到低排列時(SO42-/Al2O3>SO42-/TiO2>SO42-/ZrO2SO42-/SnO2),液 化 率順序排列不規(guī)律,同樣地將總酸量從高到低排列(SO42-/SnO2> SPA > SO42-/TiO2> SO42-/Al2O3> SO42-/ZrO2),液化率排列順序仍沒有規(guī)律,這表明液化率與中強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸量和總酸量沒有較大的相關(guān)性。雖然SO42-/Fe2O3沒有測出固體酸的酸量,但它仍然使11.3% 的竹屑液化,甚至超過了具有最高中強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸量的SO42-/Al2O3的液化率(7.0%),并且從圖2和表2顯示的結(jié)果可以知道,由于測試分析出具有Br?nsted和Lewis酸的酸性位點(diǎn),SO42-/Fe2O3顯示出酸性,這表明SO42-/Fe2O3仍然具有酸催化生物質(zhì)液化的能力。

    表1 固體酸強(qiáng)度與液化率的關(guān)系Tab.1 Relationship between solid acid strength and liquefaction rate

    圖2 固體酸的吡啶吸附紅外圖譜Fig.2 FTIR adsorption infrared spectrum of solid acid

    表2 固體酸的酸類別與竹屑液化率的關(guān)系Tab.2 Relationship between soil acid types and liquefaction rates of bamboo sawdust

    2.3 固體酸類別與液化率關(guān)系

    根據(jù)固體酸的表面酸性質(zhì),催化劑可分為Lewis酸和Br?nsted酸。這兩種不同類別酸對生物質(zhì)催化起到了不同的作用[12]。Py-IR測定如圖2中所示,位于1 542 cm-1附近的峰被認(rèn)為吡啶與Br?nsted酸位點(diǎn)的相互作用,在1 488 cm-1附近觀察到的峰歸咎于吡啶與Br?nsted酸和Lewis酸位點(diǎn)結(jié)合而產(chǎn)生的峰;位于1 444 cm-1處的峰表明Lewis酸位點(diǎn)的存在,而出現(xiàn)在 1 590 cm-1附近的峰與氫鍵吡啶的振動帶有關(guān)[12-13]。如圖2 所示,所有催化劑的Br?nsted酸位點(diǎn)的峰均遠(yuǎn)低于Lewis酸位點(diǎn)出現(xiàn)的,說明催化劑的酸性質(zhì)主要集中在Lewis酸位點(diǎn)上。通過對峰的相對面積積分分析,根據(jù)公式計算Br?nsted酸和Lewis酸的酸度濃度[13],液化率和催化劑酸度的結(jié)果如表2 所示。然而,具有最高液化率的SPA并沒有在Br?nsted酸或Lewis酸的酸度含量顯示出最大值,且在同類別的固體酸SO42-/MxOy中比較,液化率的大小也幾乎與催化劑的Br?nsted酸或Lewis酸的酸度含量無關(guān)。如SO42-/TiO2具有最高Br?nsted和Lewis 酸的酸量(分別為35.54 和219.72 mol·mg-1),但其液化率僅為17.6%,低于SO42-/SnO2;而在SO42-/MxOy中比較,SO42-/SnO2和SO42-/Al2O3分別對應(yīng)Br?nsted酸與Lewis酸的酸位點(diǎn)比(B/L)的最大和最小值(分別為0.739和0.037),其液化率分別對應(yīng)最大或最小值(22.5% 或 7.0%),但SO42-/Fe2O3的B/L =0.718,排列第二,液化率僅為11.3%,在SO42-/MxOy類催化劑中排列第四。這些說明催化劑的Br?nsted酸和Lewis酸位點(diǎn)比與液化率也無關(guān)。

    2.4 固體酸催化液化對竹屑化學(xué)組分影響

    如上討論所述,液化率主要與強(qiáng)酸位的酸量有關(guān),與催化劑的酸其他性質(zhì)無關(guān)。但不同的固體酸可能作用于生物質(zhì)的不同結(jié)構(gòu),這可能也是影響液化率的一種因素。不同催化劑處理后對生物質(zhì)組分的影響如圖3所示。從圖中可觀察到,催化處理后的竹屑?xì)堅衅暇厶呛颗c原料中相比,都有所增加,尤其是SAP的增加最為明顯,而木聚糖和木質(zhì)素的含量減少。原因因為固體酸可以催化降解木質(zhì)素大分子和半纖維素,在竹屑催化液化的反應(yīng)中,木質(zhì)素和半纖維素首先被大量降解,導(dǎo)致其含量降低,如SAP處理后,竹屑?xì)堅兴岵蝗苄阅举|(zhì)素和木聚糖先被降解使其含量降低(酸不溶木質(zhì)素和木聚糖含量分別為16.89%和3.58%),這導(dǎo)致纖維素的含量相對增加(葡聚糖含量83.38%)。經(jīng)SO42-/SnO2的液化率在SO42-/MxOy類催化劑中最高(22.5%),但其處理后的竹屑?xì)堅心举|(zhì)素和半纖維素含量與其他催化劑處理后的含量相差不大,但葡聚糖含量(49.39%)低于SO42-/TiO2處理后殘渣葡聚糖含量(55.76%)。這可能是因為SO42-/SnO2催化劑對生物質(zhì)各組分液化時,木質(zhì)素和半纖維素首先被降解,纖維素緊跟其后降解,使得三種組分的降解幾乎同步,雖其液化率較高,但三種組分含量變化不大。而經(jīng)催化劑SO42-/Al2O3處理的竹粉殘渣中三種組分含量變化不大,這是因為該固體酸的液化能力不強(qiáng)而導(dǎo)致竹屑中各組分降解較少。

    2.5 固體酸催化液化后竹屑紅外分析

    固體酸處理后的竹屑?xì)堅麱T-IR光譜圖可顯示生物質(zhì)中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化。如圖4所示,位于2 897和896 cm-1處的紅外吸收峰為分別歸因于-CH伸縮振動和糖苷鍵振動,是與纖維素有關(guān)的特征紅外吸收帶,位于1 731 cm-1處的峰歸因于乙酰鍵的振動(C=O),該鍵是半纖維素與木質(zhì)素連接的化學(xué)鍵。在1 601、1 507和1 462 cm-1處觀察到的峰是木質(zhì)素中芳香族的特征吸收帶[14]。處理前后樣品的紅外光譜圖與原料相似,說明處理前后竹纖維的主要結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。從圖4中觀察到,在用催化劑處理后的竹屑?xì)堅信c纖維素相關(guān)的紅外吸收峰都有明顯的增強(qiáng),說明經(jīng)固體酸處理后,竹屑中纖維素含量增加,這一結(jié)果與圖3中葡聚糖含量增加結(jié)果一致。木質(zhì)素特征峰的吸收強(qiáng)度降低,這也對應(yīng)于圖3中木質(zhì)素含量的降低。據(jù)報道,固體酸能催化液化木質(zhì)素,是因為它能有效促使β-O-4鍵的斷裂,使木質(zhì)素降解為低聚物和芳香烴單體而溶解在溶劑中[15]。

    圖3 固體酸處理前后竹屑的化學(xué)組分含量Fig.3 Chemical composition content of bamboo sawdust before and after solid acid treatment

    圖4 固體酸處理后的竹屑紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectrogram of bamboo sawdust liquefied by different catalysts

    3 結(jié)論

    不同固體酸作為催化劑對竹材類生物質(zhì)液化率的影響研究表明,竹屑液化率的大小主要與催化劑中強(qiáng)酸酸量呈正相關(guān),與Br?nsted酸或Lewis酸類別和酸量無關(guān)。5種催化劑中,固體磷酸(SPA)的強(qiáng)酸酸量最大,為1.21mmol·g-1,液化率也最大,為62.0%。當(dāng)固體酸催化生物質(zhì)液化時,木質(zhì)素首先降解液化,纖維素最終降解液化,這使得液化后殘渣中纖維素的相對含量增加,木質(zhì)素的相對含量降低。固體酸對生物質(zhì)的催化液化取得較好結(jié)果,而在保證較高液化率的同時,如何有效回收再利用該催化劑將作為下一步的研究重點(diǎn)。

    猜你喜歡
    酸量木質(zhì)素液化
    木質(zhì)素增強(qiáng)生物塑料的研究進(jìn)展
    上海包裝(2019年8期)2019-11-11 12:16:14
    辨析汽化和液化
    面部液化隨意改變表情
    一種改性木質(zhì)素基分散劑及其制備工藝
    天津造紙(2016年1期)2017-01-15 14:03:29
    油頁巖灰渣酸法制備聚合氯化鋁的酸溶工藝研究*
    煤的液化原理及應(yīng)用現(xiàn)狀
    一種新型酚化木質(zhì)素胺乳化劑的合成及其性能
    生物質(zhì)碳磺酸的制備及其催化水解纖維素性能
    天然氣液化廠不達(dá)產(chǎn)的改進(jìn)方案
    ABS/木質(zhì)素復(fù)合材料動態(tài)流變行為的研究
    中國塑料(2014年4期)2014-10-17 03:00:45
    国产亚洲精品av在线| 精品久久久久久久久亚洲 | 99精品久久久久人妻精品| 久久久精品欧美日韩精品| 精品一区二区免费观看| 亚洲乱码一区二区免费版| 日本黄大片高清| 麻豆成人av在线观看| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 一本综合久久免费| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 国产精品伦人一区二区| 免费看日本二区| 毛片女人毛片| 欧美成人一区二区免费高清观看| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 88av欧美| 亚洲综合色惰| 男人舔女人下体高潮全视频| 日本免费一区二区三区高清不卡| 精品不卡国产一区二区三区| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲在线观看片| 亚洲avbb在线观看| 99热这里只有是精品在线观看 | 9191精品国产免费久久| 看片在线看免费视频| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 国产久久久一区二区三区| 极品教师在线视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 欧美日韩福利视频一区二区| 日本一二三区视频观看| 日韩欧美精品免费久久 | 9191精品国产免费久久| 一本综合久久免费| 一个人看视频在线观看www免费| 免费看光身美女| 成人精品一区二区免费| 免费在线观看日本一区| 免费人成在线观看视频色| 高清在线国产一区| 99热这里只有是精品50| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 变态另类丝袜制服| 2021天堂中文幕一二区在线观| av中文乱码字幕在线| 最好的美女福利视频网| 久久国产乱子免费精品| av国产免费在线观看| 草草在线视频免费看| 欧美在线黄色| 草草在线视频免费看| 亚洲,欧美精品.| 欧美精品国产亚洲| 久久久久久大精品| 听说在线观看完整版免费高清| av在线天堂中文字幕| 国产高清有码在线观看视频| 中国美女看黄片| 最近在线观看免费完整版| av女优亚洲男人天堂| 久久久久性生活片| 欧美3d第一页| 亚洲avbb在线观看| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 看免费av毛片| 99久久99久久久精品蜜桃| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产免费男女视频| 网址你懂的国产日韩在线| 亚洲第一区二区三区不卡| 好男人电影高清在线观看| 中文字幕av成人在线电影| 成人三级黄色视频| 国产精品久久久久久精品电影| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 99热只有精品国产| 色哟哟·www| 欧美性感艳星| 男女视频在线观看网站免费| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 青草久久国产| 在线免费观看不下载黄p国产 | 免费在线观看成人毛片| 首页视频小说图片口味搜索| 成熟少妇高潮喷水视频| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 色综合婷婷激情| 国产乱人伦免费视频| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 亚洲自拍偷在线| 亚洲美女视频黄频| 精品乱码久久久久久99久播| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 欧美激情在线99| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 人妻久久中文字幕网| 亚洲在线观看片| 波多野结衣巨乳人妻| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 日韩免费av在线播放| 亚洲成人中文字幕在线播放| 深夜精品福利| 床上黄色一级片| 国产高清有码在线观看视频| 午夜精品久久久久久毛片777| 欧美黄色淫秽网站| 在线播放国产精品三级| 窝窝影院91人妻| 欧美乱色亚洲激情| 在线a可以看的网站| 日韩精品青青久久久久久| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 熟女人妻精品中文字幕| 99久久精品国产亚洲精品| 日本在线视频免费播放| 夜夜躁狠狠躁天天躁| netflix在线观看网站| 少妇高潮的动态图| 国产极品精品免费视频能看的| 欧美又色又爽又黄视频| 精品久久久久久久久亚洲 | 变态另类丝袜制服| 亚洲精品粉嫩美女一区| а√天堂www在线а√下载| 给我免费播放毛片高清在线观看| 日韩 亚洲 欧美在线| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产精品不卡视频一区二区 | 女人十人毛片免费观看3o分钟| 精品一区二区三区视频在线| 色av中文字幕| 99精品在免费线老司机午夜| 婷婷亚洲欧美| 日韩免费av在线播放| av在线观看视频网站免费| 国产欧美日韩一区二区三| 午夜福利免费观看在线| 国产亚洲精品久久久com| 免费看日本二区| 国产欧美日韩精品一区二区| 日韩国内少妇激情av| 悠悠久久av| 日本a在线网址| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 精品无人区乱码1区二区| av黄色大香蕉| 又黄又爽又免费观看的视频| 麻豆久久精品国产亚洲av| 婷婷色综合大香蕉| 国产av不卡久久| 久久久久久久精品吃奶| 一级黄片播放器| 真实男女啪啪啪动态图| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 两个人的视频大全免费| 美女黄网站色视频| 免费观看人在逋| 日韩亚洲欧美综合| 无人区码免费观看不卡| av黄色大香蕉| 伦理电影大哥的女人| 亚洲精品在线观看二区| 久久人人爽人人爽人人片va | 免费黄网站久久成人精品 | 久久6这里有精品| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 丁香六月欧美| 三级国产精品欧美在线观看| 国产一区二区在线观看日韩| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 老司机午夜十八禁免费视频| 亚洲在线自拍视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产乱人视频| 丰满乱子伦码专区| 国产欧美日韩一区二区精品| 在线播放国产精品三级| 黄色配什么色好看| 悠悠久久av| 草草在线视频免费看| 狠狠狠狠99中文字幕| 性欧美人与动物交配| 中文字幕高清在线视频| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| avwww免费| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 在现免费观看毛片| 如何舔出高潮| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 99久久九九国产精品国产免费| av中文乱码字幕在线| 国产一区二区激情短视频| 一边摸一边抽搐一进一小说| 日韩 亚洲 欧美在线| 看免费av毛片| 97碰自拍视频| 国产精品一区二区三区四区久久| 18美女黄网站色大片免费观看| 欧美极品一区二区三区四区| 国产精品人妻久久久久久| 亚洲电影在线观看av| 国产主播在线观看一区二区| 欧美激情在线99| 国产精品亚洲av一区麻豆| 中文字幕高清在线视频| 永久网站在线| 国产精品一及| 免费观看人在逋| aaaaa片日本免费| 国产欧美日韩精品一区二区| 999久久久精品免费观看国产| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 国产高清有码在线观看视频| 久久久国产成人精品二区| 午夜日韩欧美国产| 91久久精品电影网| 亚洲av.av天堂| 一个人观看的视频www高清免费观看| 免费在线观看亚洲国产| 国产色婷婷99| 成年女人看的毛片在线观看| www.色视频.com| 一区二区三区四区激情视频 | 99热这里只有是精品50| 伦理电影大哥的女人| 搡老岳熟女国产| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 午夜免费激情av| 日本三级黄在线观看| 国语自产精品视频在线第100页| 搡老岳熟女国产| 午夜亚洲福利在线播放| 免费看日本二区| 国产伦在线观看视频一区| 午夜福利高清视频| 亚洲18禁久久av| 久久久久九九精品影院| 国产在视频线在精品| av天堂中文字幕网| 国产一区二区在线观看日韩| a级毛片免费高清观看在线播放| 久久九九热精品免费| 国产成人a区在线观看| 国产视频一区二区在线看| 精品一区二区免费观看| 97热精品久久久久久| 精品日产1卡2卡| 757午夜福利合集在线观看| 免费看a级黄色片| 18禁在线播放成人免费| 一进一出抽搐动态| 中文字幕久久专区| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 久久久成人免费电影| 搡老妇女老女人老熟妇| 最新在线观看一区二区三区| 亚洲午夜理论影院| 久久热精品热| 国产精品一区二区三区四区久久| 亚洲欧美清纯卡通| 亚洲美女搞黄在线观看 | 男女视频在线观看网站免费| 一进一出抽搐动态| a级一级毛片免费在线观看| 成人国产一区最新在线观看| 亚洲熟妇熟女久久| 在现免费观看毛片| 国产高清三级在线| 熟女电影av网| 国产伦精品一区二区三区视频9| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲av五月六月丁香网| 男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲精品久久国产高清桃花| 日本三级黄在线观看| 精品福利观看| 国产伦精品一区二区三区视频9| 欧美zozozo另类| 欧美高清性xxxxhd video| 国产精品98久久久久久宅男小说| 一区福利在线观看| av视频在线观看入口| 欧美另类亚洲清纯唯美| 国产精品亚洲美女久久久| 午夜福利18| 久久6这里有精品| 成熟少妇高潮喷水视频| 亚洲色图av天堂| 色吧在线观看| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 91字幕亚洲| 51午夜福利影视在线观看| 亚洲美女搞黄在线观看 | 嫩草影院入口| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国产黄片美女视频| 亚洲自偷自拍三级| 一区二区三区免费毛片| 高潮久久久久久久久久久不卡| ponron亚洲| 黄色视频,在线免费观看| 99久久精品国产亚洲精品| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 亚洲精品成人久久久久久| 欧美在线一区亚洲| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 不卡一级毛片| 中文字幕熟女人妻在线| 日本黄色片子视频| 搞女人的毛片| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 中亚洲国语对白在线视频| av黄色大香蕉| 欧美日韩黄片免| 天堂√8在线中文| 首页视频小说图片口味搜索| 欧美精品啪啪一区二区三区| eeuss影院久久| 99riav亚洲国产免费| 国产在线精品亚洲第一网站| 动漫黄色视频在线观看| 少妇的逼好多水| 夜夜夜夜夜久久久久| 国内精品一区二区在线观看| 欧美bdsm另类| 一本久久中文字幕| 啦啦啦韩国在线观看视频| 久久精品人妻少妇| 中文字幕熟女人妻在线| 亚洲精品456在线播放app | 天天一区二区日本电影三级| 男人舔女人下体高潮全视频| 一区二区三区免费毛片| 免费观看精品视频网站| 好男人电影高清在线观看| 最近视频中文字幕2019在线8| 老司机午夜福利在线观看视频| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 亚洲最大成人手机在线| 中文字幕av在线有码专区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 97热精品久久久久久| 欧美最黄视频在线播放免费| 午夜免费成人在线视频| 91在线精品国自产拍蜜月| 如何舔出高潮| 99视频精品全部免费 在线| 国产欧美日韩精品亚洲av| 免费在线观看成人毛片| 亚洲国产精品合色在线| 他把我摸到了高潮在线观看| 男人的好看免费观看在线视频| 亚洲三级黄色毛片| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 国产三级中文精品| 男女之事视频高清在线观看| 直男gayav资源| 12—13女人毛片做爰片一| 哪里可以看免费的av片| 成人午夜高清在线视频| 性欧美人与动物交配| 日韩大尺度精品在线看网址| 成年女人看的毛片在线观看| 美女xxoo啪啪120秒动态图 | 神马国产精品三级电影在线观看| 69av精品久久久久久| 精品一区二区三区av网在线观看| 大型黄色视频在线免费观看| 精品免费久久久久久久清纯| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 国产极品精品免费视频能看的| 色综合站精品国产| 老司机午夜福利在线观看视频| 久久精品91蜜桃| 有码 亚洲区| 久久久国产成人精品二区| 国产乱人伦免费视频| 国产成人福利小说| 中出人妻视频一区二区| 欧美区成人在线视频| 有码 亚洲区| 国产精品久久久久久久久免 | 国产主播在线观看一区二区| 欧美成狂野欧美在线观看| 免费看光身美女| 丰满人妻一区二区三区视频av| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 91九色精品人成在线观看| 日本 av在线| 俺也久久电影网| 免费人成在线观看视频色| 成人三级黄色视频| 中国美女看黄片| 在线观看舔阴道视频| 99久久精品热视频| 欧美成人a在线观看| 男女那种视频在线观看| 亚洲欧美日韩无卡精品| 男人的好看免费观看在线视频| 在线国产一区二区在线| 国产私拍福利视频在线观看| 在线看三级毛片| 亚洲电影在线观看av| 日本免费a在线| 怎么达到女性高潮| www日本黄色视频网| 久9热在线精品视频| 757午夜福利合集在线观看| 亚洲国产欧美人成| 国产成人啪精品午夜网站| 精品一区二区三区人妻视频| 色播亚洲综合网| 真实男女啪啪啪动态图| 精品久久久久久,| 欧美乱妇无乱码| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 国产成年人精品一区二区| 成年女人毛片免费观看观看9| 1000部很黄的大片| 国产黄色小视频在线观看| 99久久精品一区二区三区| 色综合亚洲欧美另类图片| 麻豆av噜噜一区二区三区| 国产老妇女一区| 免费看美女性在线毛片视频| 精品一区二区三区av网在线观看| 国产一区二区在线观看日韩| 熟女人妻精品中文字幕| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 一边摸一边抽搐一进一小说| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 床上黄色一级片| 级片在线观看| 亚洲国产精品999在线| 国产美女午夜福利| 女同久久另类99精品国产91| 极品教师在线免费播放| 中文字幕久久专区| 国产精品av视频在线免费观看| 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲精品在线美女| 此物有八面人人有两片| or卡值多少钱| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产真实伦视频高清在线观看 | 亚洲欧美激情综合另类| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产精品不卡视频一区二区 | 国产成人a区在线观看| 日本 av在线| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 两个人的视频大全免费| 日韩高清综合在线| 少妇熟女aⅴ在线视频| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 精品国产三级普通话版| 精品无人区乱码1区二区| 三级国产精品欧美在线观看| 老鸭窝网址在线观看| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 欧美性猛交黑人性爽| 亚洲av成人精品一区久久| 丰满的人妻完整版| 如何舔出高潮| 2021天堂中文幕一二区在线观| 成人性生交大片免费视频hd| 亚洲国产高清在线一区二区三| 狠狠狠狠99中文字幕| 99久久99久久久精品蜜桃| 变态另类丝袜制服| www.熟女人妻精品国产| 少妇被粗大猛烈的视频| 久久99热6这里只有精品| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 久久这里只有精品中国| 性欧美人与动物交配| 亚洲精品亚洲一区二区| 成人av在线播放网站| 午夜两性在线视频| 啪啪无遮挡十八禁网站| 搞女人的毛片| 乱人视频在线观看| 赤兔流量卡办理| 床上黄色一级片| 99热这里只有是精品50| 精品久久久久久久久亚洲 | 亚洲成人中文字幕在线播放| 国产三级黄色录像| 嫁个100分男人电影在线观看| 久久99热6这里只有精品| 免费看日本二区| 在线免费观看不下载黄p国产 | 国产在线男女| 亚洲av美国av| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 久久久久亚洲av毛片大全| 午夜激情欧美在线| 欧美一区二区精品小视频在线| 久久午夜亚洲精品久久| 亚洲国产高清在线一区二区三| 97热精品久久久久久| 亚洲专区国产一区二区| 男女视频在线观看网站免费| 国内精品一区二区在线观看| 我要搜黄色片| 亚洲午夜理论影院| 成人特级av手机在线观看| 波多野结衣巨乳人妻| 久久精品综合一区二区三区| 成人欧美大片| 亚洲熟妇熟女久久| 免费人成在线观看视频色| 哪里可以看免费的av片| 看免费av毛片| 少妇的逼好多水| 国产欧美日韩精品一区二区| 九色成人免费人妻av| 免费在线观看日本一区| 欧美精品国产亚洲| 怎么达到女性高潮| 亚洲av免费在线观看| 十八禁国产超污无遮挡网站| 亚洲av.av天堂| 中文在线观看免费www的网站| 高清日韩中文字幕在线| 观看免费一级毛片| 我的女老师完整版在线观看| 国产高清三级在线| 亚洲自偷自拍三级| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 他把我摸到了高潮在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 欧美一级a爱片免费观看看| 十八禁网站免费在线| 国产探花在线观看一区二区| 亚洲精品色激情综合| 级片在线观看| 国产精品,欧美在线| 男女那种视频在线观看| 亚洲,欧美精品.| 天堂网av新在线| www.999成人在线观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 精品乱码久久久久久99久播| 日韩大尺度精品在线看网址| 99在线人妻在线中文字幕| 免费在线观看日本一区| 国产欧美日韩精品亚洲av| 窝窝影院91人妻| a级毛片免费高清观看在线播放| 在线国产一区二区在线| 成人特级av手机在线观看| 在线国产一区二区在线| 日韩欧美免费精品| 在线国产一区二区在线| 欧美一区二区亚洲| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 毛片一级片免费看久久久久 | 日本在线视频免费播放| 国产高清激情床上av| 高清在线国产一区| 亚洲18禁久久av| 免费一级毛片在线播放高清视频| 亚洲最大成人av| 国产精品99久久久久久久久| 日日干狠狠操夜夜爽| 免费av不卡在线播放| 午夜福利视频1000在线观看| 悠悠久久av| x7x7x7水蜜桃| 丁香欧美五月| 亚洲不卡免费看| 黄片小视频在线播放| 免费在线观看日本一区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产精品不卡视频一区二区 | 国产精品99久久久久久久久| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲色图av天堂| 亚洲成av人片免费观看| 精品人妻偷拍中文字幕| 美女高潮的动态| www日本黄色视频网| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 亚洲在线自拍视频| 欧美性猛交黑人性爽| 欧美乱色亚洲激情| 嫩草影院入口| 动漫黄色视频在线观看| 日韩有码中文字幕| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲avbb在线观看| 97超视频在线观看视频| 丁香六月欧美| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 99国产精品一区二区三区| 老鸭窝网址在线观看| 欧美日韩黄片免| 午夜激情福利司机影院| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 亚洲久久久久久中文字幕|