金屬注射成形用鈷鉻鉬粉末的制備

尉念倫，孫世清

(河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

金屬注射成形(metal injection molding，簡(jiǎn)稱MIM)是一種低成本、大批量生產(chǎn)形狀復(fù)雜及難切削加工材料金屬零部件的近凈成形技術(shù)。MIM制備的產(chǎn)品燒結(jié)密度高、微觀組織均勻、力學(xué)性能優(yōu)異[1-5]。鈷基合金是一種良好的生物相容性金屬，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，特別是常用作骨科和牙科植入物[6]。鈷基合金通常被稱為非磁性合金，具有良好的耐熱性和耐腐蝕性，即使在高溫下也顯示出高強(qiáng)度，并且具有優(yōu)異的抗二次腐蝕性能[7]。由于原材料成本高、設(shè)計(jì)復(fù)雜，以及制備工藝的局限性，鈷鉻鉬金屬產(chǎn)品的發(fā)展也受到了限制。MIM工藝具有近凈成形的制造優(yōu)點(diǎn)，適于生產(chǎn)大批量、高復(fù)雜度的零件，可以作為一種替代手段來(lái)克服這些問(wèn)題，并且可以降低生產(chǎn)成本[8]。

在注射成形工藝中，合格的原材料金屬粉末是工藝發(fā)展的基礎(chǔ)。在選擇金屬粉末時(shí)，必須考慮金屬粉末的粒徑分布和顆粒形狀。金屬粉末影響原料的特性，特別是在黏度、流動(dòng)性、燒結(jié)行為和其他功能特性等方面[9]。隨著金屬粉末粒徑的增大，喂料黏度的降低，它對(duì)注射成形過(guò)程穩(wěn)定性的影響程度也會(huì)增大。此外，粉末粒徑也會(huì)影響燒結(jié)體的致密化和機(jī)械性能[10]。大多數(shù)研究者傾向于使用較小粒徑的顆粒，即大部分粒徑小于22 μm的粉末，以增強(qiáng)燒結(jié)體的致密化，從而獲得優(yōu)良的機(jī)械性能和耐腐蝕性能。較小粒徑的顆粒也有助于燒結(jié)壓坯獲得更好的表面光潔度[11]。原材料粉末顆粒的形狀也是比較重要的，因?yàn)槠鋷缀谓Y(jié)構(gòu)控制著流動(dòng)性、黏度和脫黏行為，進(jìn)而控制著最終模壓體的力學(xué)性能。這些參數(shù)在金屬注射成形過(guò)程的各個(gè)階段起著至關(guān)重要的作用。

本文主要利用水氣聯(lián)合霧化工藝，克服制粉工藝技術(shù)難點(diǎn)，制備MIM用的鈷鉻鉬粉末。新工藝所制得的金屬粉末兼有水霧化粉末粒徑小和氣霧化粉末球形度好的優(yōu)點(diǎn)，并且適合注射成形工藝使用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鈷鉻鉬粉末的制備

首先，根據(jù)鈷鉻鉬金屬的成分配比配好原料，鈷鉻鉬合金的具體成分見(jiàn)表1。在霧化水壓為90～110 MPa，霧化氣體壓力為1 MPa，2個(gè)水霧化噴嘴的夾角分別為40°和50°，以及V型噴嘴水流呈扇面且?jiàn)A角為15°的條件下，將原料置于中頻爐中熔化，當(dāng)達(dá)到熔融狀態(tài)時(shí)，將溫度升至1 650 ℃，并持續(xù)保溫靜置10 min，然后將熔融金屬倒入中間包(一種將熔融金屬流入霧化器的裝置)，熔融金屬通過(guò)中間包底部中央的漏孔進(jìn)入霧化區(qū)域，漏眼的直徑為4 mm，將所霧化的鈷鉻鉬粉末收集到集粉器中，并進(jìn)行加壓脫水，最后將金屬粉末置于真空干燥機(jī)中干燥。

表1 鈷鉻鉬合金成分Tab.1 Compositions of cobalt-chromium-molybdenum alloy

1.2 鈷鉻鉬粉末的檢測(cè)

通過(guò)振動(dòng)篩檢測(cè)粒徑小于25 μm粉末的收得率；使用掃描電子顯微鏡(JXA-8100SEM，日本電子株式會(huì)社提供)觀測(cè)所制得粉末的形貌；用激光粒度儀(Bettersize2000，丹東百特科技有限公司提供)測(cè)試粉末顆粒的粒徑；采用氧氮分析儀(ONH-3000，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司提供)測(cè)試氧含量；使用振實(shí)密度儀(BT-1000，丹東百特科技有限公司提供)測(cè)試其振實(shí)密度。

1.3 水氣聯(lián)合霧化系統(tǒng)

水氣聯(lián)合霧化系統(tǒng)示意圖如圖1所示。從圖中可以看出，高溫熔融金屬液流在重力及氣體負(fù)壓雙重作用下進(jìn)入霧化區(qū)域，鋼液先于噴盤入口處被平行的渦旋氮?dú)鈿饬黝A(yù)分散，破裂為“刷子狀”的多個(gè)纖維絲狀金屬液滴，進(jìn)而被超高壓霧化水破碎，在下落過(guò)程中受表面張力作用收縮成近球形，然后冷卻凝固成為超細(xì)金屬粉末。

圖1 霧化系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of atomization system

2 結(jié)果與討論

2.1 鈷鉻鉬金屬的冶煉

金屬熔煉使用中頻感應(yīng)熔煉爐，將原料放入爐子內(nèi)，按規(guī)定的方法升高溫度，將原料熔化，并在將熔融鈷鉻鉬金屬倒入中間包前，在靜置的熔融鈷鉻鉬金屬中取樣，使用直讀光譜檢測(cè)其成分，以確保每爐的金屬損耗都在合格范圍內(nèi)，保持爐次間成分穩(wěn)定。金屬熔融溫度及在霧化期間熔融金屬液流的溫度都是工藝過(guò)程中重要的參數(shù)，熔融溫度影響粉末氧含量、粒徑分布及顆粒形狀等。當(dāng)熔融金屬溫度過(guò)高時(shí)，氧在熔融金屬中的溶解度增大，霧化過(guò)程中產(chǎn)生的氧化物增多，金屬粉末被氧化嚴(yán)重；并且，爐子壽命急劇降低，熔融金屬中的Cr，Mo等活潑元素?zé)龘p增大[12]。當(dāng)熔融金屬溫度過(guò)低時(shí)，在霧化過(guò)程中金屬液流在漏管中容易凍結(jié)，導(dǎo)致熔融金屬的表面張力和黏度都增大，不利于粉末的細(xì)化和球化，粉末形狀也變復(fù)雜。實(shí)驗(yàn)證明，熔融金屬的溫度控制在1 600～1 650 ℃為宜。

注射成形零件通常有一定的孔隙率，這意味著機(jī)械性能低于全致密鋼零件。因此，注射成形工藝路線的另一個(gè)限制是難以使用氧化敏感合金元素，例如鉻和錳，但是其作為有效的合金元素和低成本的金屬又是不可或缺的。另一方面，多年來(lái)鉻和錳的合金化一直非常有限。其原因是這兩種元素對(duì)氧具有很強(qiáng)的親和力，具有形成穩(wěn)定氧化物的強(qiáng)烈傾向，這使得注射成形加工過(guò)程中的氧化物還原成為具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。所以，在金屬熔煉過(guò)程中必須優(yōu)化熔煉工藝參數(shù)，減少氧化敏感合金元素形成氧化物的影響[13]。鈷鉻鉬金屬熔煉后，在霧化過(guò)程中用水氣聯(lián)合霧化技術(shù)成功地制備了微細(xì)近球形的鈷鉻鉬粉末，假設(shè)其他條件一定，則霧化實(shí)驗(yàn)的參數(shù)及結(jié)果列于表2。

表2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)和結(jié)果Tab.2 Experimental parameters and results

2.2 鈷鉻鉬粉末的粒徑

通過(guò)調(diào)整水氣聯(lián)合霧化工藝，并根據(jù)鈷鉻鉬金屬的特性，制備出符合注射成形工藝標(biāo)準(zhǔn)的鈷鉻鉬粉末。在霧化系統(tǒng)中，鈷鉻鉬金屬液流流速隨著霧化水壓的增大而增大，霧化系統(tǒng)內(nèi)的氣體負(fù)壓也隨之增大，霧化系統(tǒng)對(duì)于流入的金屬液流產(chǎn)生的吸力更加明顯。從而在熔融金屬自身重力以及負(fù)壓所產(chǎn)生吸力的作用下，經(jīng)過(guò)漏嘴流入到霧化區(qū)域的金屬液流流速逐漸增快。同時(shí)，隨著霧化水壓的增大，一定量霧化水的動(dòng)能增大；雖然在相同時(shí)間內(nèi)流入霧化系統(tǒng)的熔融金屬同樣增加，但是霧化水量和熔融金屬液流的比例同樣隨著水壓的增大而增大；隨著霧化水壓的增大，單位質(zhì)量熔融金屬在霧化系統(tǒng)中對(duì)應(yīng)的霧化水量同樣增加。在霧化時(shí)，霧化系統(tǒng)中產(chǎn)生的霧化氣流和參與霧化的高壓水流動(dòng)能轉(zhuǎn)化為霧化金屬液滴的表面能，當(dāng)霧化水壓增大時(shí)，對(duì)于單位質(zhì)量的熔融金屬液流將有更多的霧化動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘僖旱蔚谋砻婺埽钥捎糜诜纸馊廴诮饘倭鞯哪芰吭黾?，?dǎo)致平均粒徑減小，因此粉末粒徑隨著霧化水壓的增大而減小[14]。對(duì)表2中數(shù)據(jù)分析可知，所制備的鈷鉻鉬粉末中位徑D50及D90隨霧化水壓的增大而顯著減小，并且小于25 μm的粉末收得率顯著增加。

圖2是在水氣聯(lián)合霧化制備粉末時(shí)，其他條件一定的情況下，粉末粒徑隨不同霧化水壓的變化曲線。從圖2中可以看出，當(dāng)霧化水壓從90 MPa 逐漸升高至 110 MPa，粉末平均粒徑 D50由10.66 μm降至9.35 μm，D90由26.80 μm降至24.38 μm。研究表明，隨霧化水壓的增加，金屬粉末粒徑越來(lái)越小，符合注射成形工藝標(biāo)準(zhǔn)的粉末收得率顯著增加。產(chǎn)生此效果的原因是，由于水壓的增大，從噴嘴中噴射出來(lái)的高壓霧化水流的速度明顯增大，則其動(dòng)能增加，從而熔融金屬液流受到明顯增大的沖擊力，使粉末的霧化效果更加明顯。

圖2 不同霧化水壓與粉末粒徑的關(guān)系Fig.2 Relationship between different water atomization pressures and powder particle sizes

2.3 鈷鉻鉬粉末的氧含量

鈷鉻鉬霧化粉末的氧含量直接影響粉末的質(zhì)量。根據(jù)粉末的化學(xué)成分和質(zhì)量，在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)形成一些氧化物。因此，金屬粉末中的氧化物含量決定了其用于制造燒結(jié)組件的應(yīng)用范圍。鈷鉻鉬霧化粉末中的氧含量主要來(lái)源于氧化物粉末顆粒、粉末顆粒上的表面氧化物以及溶解氧，其中表面氧化物是氧含量的主要來(lái)源，其他兩種氧化物對(duì)粉末總氧含量的貢獻(xiàn)很小[15]。不同形式氧化物的出現(xiàn)對(duì)粉末的使用有不同的影響。

鈷鉻鉬霧化粉末中的氧含量可以表示為

Otot=OA+OB+OC,

(1)

式中：Otot為水霧化粉末的總氧含量；OA為氧化物粉末顆粒(離散氧化物，分為2種類型：在第1類型中，整個(gè)粒子是氧化物；在第2類型中，粉末顆粒內(nèi)部是氧化物)；OB為粉末顆粒表面的氧化物(表面氧化物，可分為2種類型：在第1類型中，氧化物覆蓋整個(gè)粉末顆粒周圍；在第2類型中，粉末顆粒表面的特定部分被氧化物塊占據(jù))；OC為溶解氧(快速凝固導(dǎo)致溶解氧在粉末顆粒中滯留)。

當(dāng)熔融的金屬液流與高壓霧化水接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的水蒸氣，高溫下水蒸氣會(huì)與金屬發(fā)生反應(yīng)，生成的金屬氧化膜附著在粉末表面而導(dǎo)致粉末的氧含量上升，這是由于熔融金屬液滴在水蒸氣中自由降落的時(shí)間越長(zhǎng)，其與水蒸氣中的氧在高溫下發(fā)生更多反應(yīng)。通過(guò)增加水的流速(保持其他變量固定)，金屬顆粒的淬滅速率增加，使其在氧化溫度范圍內(nèi)的浸泡時(shí)間減少，從而霧化形成的金屬粉末顆粒表面氧含量降低。從表2的可以看出：隨著霧化水壓的增大，粉末的氧含量逐漸減少。這是由于粉末凝固的時(shí)間變短，另一方面霧化水壓的增大導(dǎo)致霧化區(qū)域負(fù)壓增加，產(chǎn)生的水蒸氣被抽走，熔融液滴與水蒸氣接觸的時(shí)間變短，因而氧含量下降。

表3中給出常規(guī)水霧化和水氣聯(lián)合霧化工藝下，粉末氧含量的不同，常規(guī)水霧化工藝制備的粉末氧含量較高，水氣聯(lián)合霧化制備的粉末氧含量低。這是由于水氣聯(lián)合霧化工藝中，會(huì)向霧化系統(tǒng)充入氮?dú)?，排除其他的氣體，從而降低被打碎的熔融金屬液滴與氧氣接觸的幾率，從而降低其氧含量，所以水氣聯(lián)合霧化工藝具有氧含量低的優(yōu)勢(shì)。

表3 鈷鉻鉬合金的2種霧化工藝的氧含量對(duì)比Tab.3 Comparison of oxygen contents between two atomizing processes of cobalt-chromium-molydenum alloy

2.4 鈷鉻鉬粉末的形貌

在霧化過(guò)程中，當(dāng)熔融液流與霧化水柱發(fā)生撞擊后，產(chǎn)生的金屬液滴在自由下落過(guò)程中的凝固時(shí)間及球化收縮時(shí)間是粉末的形貌形成差異的決定性因素。當(dāng)金屬液滴的凝固時(shí)間發(fā)生在球化收縮時(shí)間之前，液滴的凝固在完全球化之前已完成，所得的粉末為不規(guī)則形狀；當(dāng)液滴的凝固時(shí)間發(fā)生在球化收縮時(shí)間之后，液滴的球化收縮在凝固前就已經(jīng)完成，所得到的粉末為球形粉末[16]。圖3是不同壓力下霧化金屬粉末的形貌。由圖3可知：隨著霧化水壓的逐漸增大，鈷鉻鉬粉末的顆粒粒徑變小，且粉末形貌多呈近球形；這是由于霧化水壓的增大，霧化過(guò)程中產(chǎn)生的氣流和高壓水流的動(dòng)能更多地轉(zhuǎn)化為金屬液滴的表面能，產(chǎn)生更大的表面張力，使金屬液滴的表面球化收縮時(shí)間變短，所以產(chǎn)生粉末形貌呈近球形。

圖3 不同壓力下霧化金屬粉末的形貌Fig.3 Morphologies of atomized metal powder under different pressures

球形粉末顆粒比不規(guī)則形狀顆粒更適合獲得更大的填充，因此其最終產(chǎn)品具有更高的密度。不規(guī)則形狀的粉末顆粒在脫膠后確實(shí)表現(xiàn)出較高的模壓強(qiáng)度。此外，與不規(guī)則球形顆粒相比，球形顆粒的黏度較低，所以擁有一定球形粉末會(huì)使粉末的流動(dòng)性更好，有益于粉末在注射成形的注塑成形過(guò)程中展現(xiàn)出較好的原料成形狀態(tài)。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文提出了制備鈷鉻鉬粉末的水氣聯(lián)合霧化工藝優(yōu)化方案。它結(jié)合了水霧化和氣霧化的優(yōu)勢(shì)，使制得的粉末兼有水霧化粒徑小和氣霧化球形度好的優(yōu)點(diǎn)，適合廉價(jià)大規(guī)模地制取微細(xì)球形金屬粉末，在實(shí)際生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用前景。

1) 所制備的鈷鉻鉬粉末中位徑D50及D90隨霧化水壓的增加而顯著減少，粒徑小于25 μm的粉末收得率則顯著增加。

2) 隨霧化水壓的增加，金屬粉末粒徑越來(lái)越小，粉末的氧含量逐漸減少。

3) 水氣聯(lián)合霧化工藝比常規(guī)水霧化工藝制備的粉末氧含量低。

4) 水氣聯(lián)合霧化工藝制備的鈷鉻鉬粉末多為近球形粉末，且粉末較細(xì)，比水霧化工藝制備的粉末球形度好，比氣霧化制備的粉末更細(xì)，符合注射成形工藝的標(biāo)準(zhǔn)。

5) 在金屬熔煉過(guò)程中須選擇合適的溫度，以減少因過(guò)燒和熔煉溫度不達(dá)標(biāo)而引起的不利影響。

水氣聯(lián)合霧化工藝未能避免水霧化工藝固有的缺陷，即氧含量過(guò)高，氧化物難以去除；本文也只闡述了粉末中氧化物的問(wèn)題，并未提出解決方案。在未來(lái)研究中，將致力于降低粉末氧含量及粉末中的氧化物，進(jìn)一步優(yōu)化水氣聯(lián)合霧化工藝。