ICP-MS法測(cè)定土壤中鉛、鎘、鉻、砷含量的 不同前處理方法比較

陸東明，彭明坤(蘇州環(huán)優(yōu)檢測(cè)有限公司，江蘇 蘇州 215000)

0 引言

土壤是人類賴以生存的重要資源之一。土壤的質(zhì)量與人們的生活息息相關(guān)，土壤中種植的作物哺育了世世代代的炎黃子孫，給我們?nèi)粘５纳詈蜕鐣?huì)發(fā)展帶來了強(qiáng)大支撐。要想從根本上保障我們的糧食與食品安全，就要注意保護(hù)我們的農(nóng)田土壤，減少對(duì)于土壤的任何人為傷害。隨著中國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速增長(zhǎng)，大量的工農(nóng)業(yè)污染物和居民日常生活中的污水已經(jīng)通過不同形式直接進(jìn)入到土壤、大氣環(huán)境中，污染了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的環(huán)境。

它們會(huì)直接影響到各種農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，進(jìn)而通過食物鏈進(jìn)入人體，影響到整個(gè)人類健康[1]。研究結(jié)果表明，在被嚴(yán)重污染的土壤中所生產(chǎn)的新鮮蔬菜中含有毒性物質(zhì)的數(shù)量甚至高達(dá)土壤中所有有害物質(zhì)總數(shù)的3～6倍[2-3]。所以，針對(duì)農(nóng)產(chǎn)品主要原料和產(chǎn)地的土壤環(huán)境實(shí)施污染防治具有非常重要的意義。

在“十二五”環(huán)境科技發(fā)展規(guī)劃的總體思路中，土壤重金屬污染問題受到了高度關(guān)注。而土壤重金屬含量的精準(zhǔn)測(cè)定是評(píng)判土地是否污染、修復(fù)程度的重要手段。目前，國(guó)標(biāo)中檢測(cè)的重金屬主要包括銅、鋅、鉻、鉛等，其分析方法包括混合的消解體系，電熱板消解、微波消解等消解方式。

用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中鉛、鎘、鉻、砷各金屬元素的質(zhì)量濃度，對(duì)比其檢出限、準(zhǔn)確度與消解效果等，比較兩種前處理消解方法對(duì)于測(cè)定結(jié)果的直接影響。

1 材料與方法

1.1 儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：iCAP RQ，賽默飛；

恒溫水浴鍋：HH-21-8，諾基；

恒溫電熱板：DHP-600，濟(jì)南源達(dá)儀器設(shè)備有限公司；

微波消解儀：Multiwave PRO，安東帕；

電子天平：ME204E，梅特勒-托利多。

1.2 材料

以中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理化學(xué)勘察研究所研究的GB W07402(GSS-2)、GB W07403(GSS-3)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品作為本次實(shí)驗(yàn)樣品。

2 樣品前處理

2.1 電熱板消解法

稱取0.100 0 g(精確到0.000 1 g)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品于50 mL聚四氟乙烯杯中，依次分別加入 1.42 g/mL硝酸溶液6.00 mL、 1.49 g/mL氫 氟 酸 溶 液4.00 mL和 1.68 g/mL高 氯 酸 溶 液2.00 mL，蓋蓋后于180 ℃消解3～5 h，此時(shí)土壤已基本消解完全，如果仍然殘留少量樣品未被完全消解，則向樣品中繼續(xù)補(bǔ)加1.42 g/mL硝酸溶液5.00 mL 和1.49 g/mL氫氟酸溶液5.00 mL，加熱，直至樣品被完全消解。開蓋后迅速趕走杯中的酸氣，反復(fù)在消解液中加入少量的水，待酸氣趕盡后，加1.00 mL(1+1)硝酸溶液，等被消解后的樣品溫度下降至微熱狀態(tài)(50 ℃左右)時(shí)，將被消解的樣品溶液轉(zhuǎn)入25 mL的容量瓶或者25 mL的比色管中，用少許純水定容至刻度線，混勻后即刻靜置，待上層液體澄清透明后，根據(jù)樣品濃度大小，取上清液適量待測(cè)。按樣品消解步驟，同時(shí)進(jìn)行空白樣品試驗(yàn)。每種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別做3組平行。

2.2 微波消解法

稱取0.100 0 g(精確到0.000 1 g)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于微波消解儀的微波消解罐中，加少許純水將上述土壤樣品潤(rùn)濕，分別依次加入1.42 g/mL硝酸溶液6.00 mL、1.19 g/mL鹽酸溶液3.00 mL和1.68 g/mL氫氟酸溶液2.00 mL，旋緊微波消解罐的瓶蓋，放入微波消解儀中進(jìn)行消解。消解完畢，待樣品冷卻至室溫后取出。小心擰下蓋子后，加入1.68 g/mL高氯酸適量，將消解罐置于趕酸裝置上，加熱趕酸；或?qū)⑾馊芤喝恳浦辆鬯姆蚁校尤?.68 g/mL高氯酸數(shù)滴，置于電熱板上加熱。將酸趕盡后，加1.00 mL(1+1)硝酸溶液，剩余處理步驟同2.1相關(guān)處理步驟。

3 結(jié)果與討論

3.1 兩種消解方法的檢出限

按照2.1和2.2所述方法，對(duì)制備的空白溶液進(jìn)行測(cè)量，平行測(cè)定30次，計(jì)算出各元素的檢出限(如表1所示)。表1中SD為標(biāo)準(zhǔn)偏差；DL(檢出限)的計(jì)算公式為：

表1 兩種消解方法的檢出限測(cè)試結(jié)果 單位：μg/L

兩種消解方法的檢出限均可以達(dá)到μg/L級(jí)以下。同樣的儀器條件下，鉛的檢出限高于鎘、鉻、砷。除了鎘以外，電熱板消解法的檢出限均明顯高于微波消解法，這也表明，在測(cè)定鉛、鉻、砷時(shí)，微波消解法重復(fù)性比電熱板消解法更好，誤差更小。而在測(cè)定鎘時(shí)，微波消解法的重復(fù)性比電熱板消解法更好。

3.2 兩種消解方法的準(zhǔn)確度和精密度

對(duì)電熱板消解、微波消解這兩種消解方法處理的待測(cè)樣品溶液進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)量，結(jié)果如表2、表3所示。

表2 電熱板消解法精密度測(cè)試結(jié)果

由表2和表3結(jié)果可以看出，在本實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)電熱板消解后上機(jī)測(cè)定的四種金屬元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差總體上在3.9%～5.9%之間；而經(jīng)微波消解后的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.8%～1.2%之間。鉛、鎘、鉻和砷4種元素經(jīng)微波消解處理后，儀器測(cè)定值的精密度均優(yōu)于經(jīng)電熱板消解的。

表3 微波消解法精密度測(cè)試結(jié)果

3.3 兩種消解方法的消解效果及可操作性

與微波消解法相比，電熱板消解容易出現(xiàn)消解不完全的情況，需要補(bǔ)酸，并且消耗時(shí)間較長(zhǎng)，而微波消解法消解更為徹底。此外，電熱板消解法敞開式的消解環(huán)境，不僅會(huì)造成樣品間的交叉污染，還會(huì)威脅到實(shí)驗(yàn)員的健康。而微波消解法因其容器為消解罐，采用密閉消解，消解時(shí)產(chǎn)生的高溫和高壓環(huán)境提高了消解反應(yīng)的頻率和速度，大大地縮減了消解的時(shí)間。同時(shí)，微波消解法消耗的試劑的量少，消解時(shí)幾乎不會(huì)有任何蒸汽的損失，既能夠避免一些簡(jiǎn)單的揮發(fā)性化學(xué)元素的損失，又能夠避免空氣中灰塵等污染物污染樣品，干擾樣品測(cè)定，從而很大程度上提高了測(cè)定的精度和其準(zhǔn)確性。

就兩種消解方法的可操作性而言，電熱板消解法在消解樣品耗費(fèi)時(shí)間更多，重現(xiàn)性較差，需多次補(bǔ)充酸，且需經(jīng)常地?fù)u動(dòng)燒杯內(nèi)樣品，促使其消解過程進(jìn)行，趕酸時(shí)很有可能因?yàn)闃悠窋?shù)量多而被忽略，導(dǎo)致了樣品蒸干，影響最終測(cè)定結(jié)果。并且消解一批樣品可能耗時(shí)1～2天，耗費(fèi)大量的人力物力。然而，電熱板消解土壤樣品可同時(shí)消解幾十個(gè)樣品，操作簡(jiǎn)便，設(shè)備價(jià)格低廉且易于日常維護(hù)保養(yǎng)，成本較低，適合大批量土壤樣品的檢測(cè)。微波消解法采用內(nèi)加熱、密閉的方式，使樣品可與試劑充分接觸，能最大程度地避免待測(cè)元素?fù)p失，保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。微波消解時(shí)間短，消解完全，不需要經(jīng)常重復(fù)加酸，消解后可直接上機(jī)進(jìn)行測(cè)定，簡(jiǎn)便快捷。

4 結(jié)語(yǔ)

與傳統(tǒng)的電熱板消解法相比，微波消解法的檢出限更低，重現(xiàn)性良好，且用這種微波消解法處理樣品后檢測(cè)所得出的金屬元素濃度能夠具有更高的準(zhǔn)確性和精密性。同時(shí)，微波消解的可操作性更強(qiáng)，耗時(shí)短，節(jié)約試劑，節(jié)省人力，在樣品前處理中具有極大的優(yōu)勢(shì)。但其批次消解樣品數(shù)量有限，并不是很適用于對(duì)大批量樣品進(jìn)行處理。