中國水稻上登記吡蟲啉單劑的水生生態(tài)風險評估

陳詩卉, 姜錦林, 朱星丞, 張煥朝, 王艮梅, 顧 俊

(1. 南京林業(yè)大學 林學院，南京 210037；2. 國家環(huán)境保護農藥環(huán)境評價與污染控制重點實驗室，生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所，南京 210042)

水稻是我國主要的糧食作物之一，其品質直接影響到人體健康。而水稻在生長過程中很容易受到稻縱卷葉螟Cnaphalocrocis medinalis、稻飛虱(Delphacidae) 等害蟲的侵害，因此，需通過選擇和施用適宜的農藥，以最大程度減輕蟲害對水稻產量及品質的影響。自然環(huán)境中殘留的農藥會通過食物鏈的傳導最終進入生物體，對人和動物的健康造成一定危害。新煙堿類殺蟲劑吡蟲啉[1]的作用機理是通過抑制乙酰膽堿 (ACh) 與其受體的結合，從而阻斷中樞神經系統的信號傳導，導致昆蟲死亡[2-3]。通過查詢中國農藥信息網及總結歸納可知，截至2020 年6 月，近3 年我國水稻上登記使用的有效吡蟲啉單劑產品共375 種，主要劑型為乳油 (EC) 、可溶液劑 (SL) 、可濕性粉劑(WP) 、水分散粒劑 (WG) 、微乳劑 (ME) 及懸浮劑 (SC) 等，其中，登記為WP 和SL 的商品數量占比最大，分別占總量的56.5%和11.5%。

Bonmatin 等[4]的研究表明，施用過吡蟲啉的農田土壤經1～2 年降解后，仍有97% 的土壤可檢出吡蟲啉殘留，可見其對農田土壤的危害不容忽視。Qi 等[5]在北京5 個污水處理廠的進、出水中檢測到吡蟲啉的平均質量濃度為45～100 ng/L。Sadaria 等[6]對美國13 個傳統污水處理廠的調查結果顯示，吡蟲啉的平均質量濃度為29.4～87.6 ng/L。Masiá等[7]檢測發(fā)現，西班牙某污水處理廠進、出水中吡蟲啉的質量濃度范圍為1.4～165.7 ng/L。綜上可以看出，吡蟲啉殘留檢出率高，對水環(huán)境污染較為嚴重，因此應格外重視其環(huán)境風險。

生態(tài)風險評估主要包括風險識別、風險分析(包括暴露評估和效應評估) 和風險表征3 個步驟，其中更側重于風險分析過程，該過程是生態(tài)風險評估的中心環(huán)節(jié)[8]。本研究根據我國2016 年發(fā)布的農業(yè)行業(yè)標準《農藥登記環(huán)境風險評估指南 第2 部分：水生生態(tài)系統》[9]，利用農業(yè)農村部農藥檢定所發(fā)布的Top-Rice 模型[10]，擬對吡蟲啉的水生生態(tài)暴露風險進行評估，并結合風險商值法進行效應評估，以期為吡蟲啉產品的管理與安全應用提供依據，并為我國農藥水生生態(tài)風險管控提供方法學支撐。

1 研究方法

1.1 暴露分析

1.1.1 中國水稻上登記的吡蟲啉單劑品種 通過查詢中國農藥信息網[11]，對截至2020 年6 月我國水稻上登記使用的有效吡蟲啉產品進行梳理歸納，由于復配制劑產生的綜合效應較為復雜，且尚未頒布關于復配制劑的評估標準，故本次評估只針對吡蟲啉單劑產品。通過對吡蟲啉單劑產品施用方法、施用量以及施用時間的分析，總結出各種劑型產品的施用量范圍，分別采用Top-Rice模型的用戶界面軟件進行計算。

1.1.2 Top-Rice 模型 Top-Rice 模型可預測農藥淋溶至地下水 (1 m 深) 的濃度，以及通過地表漫溢徑流注入天然池塘后池塘水中該農藥的暴露濃度[10]。該模型由水文學模型 (SWAP)、天然池塘農藥歸趨模型 (TOXSWA) 和水田農藥歸趨模型(Paddy-PEARL) 3 部分組成。分別在我國長江流域和華南地區(qū)選擇了江西南昌和廣東連平兩個代表性場景點，場景點具體信息見表1。

表1 代表性場景點基本信息Table 1 Essential information of representative scenes

1.1.3 模型輸入參數值 通過對中國農藥信息網[11]中現有水稻上登記的吡蟲啉單劑產品進行歸納分析，發(fā)現吡蟲啉制劑產品的最佳施用期為稻飛虱卵孵化盛期或低齡若蟲盛發(fā)期，該蟲害期一般發(fā)生在水稻分蘗末期，但考慮不同年份稻飛虱的蟲害期有所偏差，故暴露模型評估中為保守起見，同時考慮水稻分蘗期和拔節(jié)期進行模擬。根據國家水稻研究中心劃分的水稻生育期和絕大部分水稻品種特性，水稻分蘗期和拔節(jié)期所對應的作物不同生長階段BBCH (biologische bundesanstalt，bundessortenamt and chemical industry) 系統編碼時期分別為BBCH 20-29 和BBCH 30-39，施藥次數為2 次，間隔期分別為7、14 或20 d。不同劑型的模擬分組情況具體見表2。通過查詢歐盟食品安全局 (European Food Safety Authority，EFSA) 相關報告[12]，確定吡蟲啉的各項環(huán)境行為參數。表3為模型所需各項參數的最終輸入值。

表2 不同劑型吡蟲啉單劑模擬施藥量及施藥間隔Table 2 Simulation dosage and time interval of different formulations product of imidacloprid

表3 Top-Rice 模型所需吡蟲啉參數值及模型最終輸入值Table 3 Parameters and the final input values of imidacloprid required by the Top-Rice model

1.1.4 模型模擬方法 通過對不同劑型吡蟲啉單劑在BBCH 20-29 和BBCH 30-39 這兩個施用時期中的每一天分別進行施藥模擬，得出每一天對應的預測環(huán)境濃度 (predicted environmental concentration，PEC) 。

1.2 效應分析

根據《農藥登記 環(huán)境風險評估指南 第2 部分：水生生態(tài)系統》[9]，對吡蟲啉進行初級生態(tài)效應評估，其毒性數據均來自EFSA 報告[12]，如果同一種生物同時存在多個毒性終點數據時，選擇其毒性最高值。通過以上數據庫查詢的吡蟲啉生態(tài)毒性終點數據 (EnP) ，并結合相應的不確定性因子 (UF) ，可推導出其預測無效應濃度 (predicted non-effect concentrations，PNEC) (μg/L) ，計算公式[9]見式 1。

1.3 風險表征

風險商值法通常用于對某個單一化合物的毒性效應進行評估，其計算公式見式 2。

其中：PEC 為預測環(huán)境濃度，μg/L；RQ 為風險商值。當RQ>1 時，表示該化合物對環(huán)境的風險不可接受；當RQ<1 時，表示該化合物對環(huán)境的風險可接受。

2 結果與分析

2.1 水稻上登記的吡蟲啉單劑現狀

通過查詢中國農藥信息網[11]中吡蟲啉的登記情況可知，截至2020 年6 月，我國水稻上登記使用的吡蟲啉單劑產品共375 種，分為10 種劑型，其中可濕性粉劑占比最大，為56.53%；其次為可溶液劑，占11.47%；乳油、懸浮劑、水分散粒劑、微乳劑、懸浮種衣劑、泡騰片劑、片劑及種子處理可分散粉劑分別占9.87%、8.27%、8.00%、3.73%、1.33%、0.27%、0.27% 和 0.27%。

2.2 暴露分析

不同劑型吡蟲啉單劑產品分別在廣東連平、江西南昌兩個場景點的早稻、晚稻分蘗期和拔節(jié)期施用后的PEC 值見表4。其中，相同施藥方式情況下，連平點早稻和晚稻的PEC 值整體均大于南昌點，其原因可能是由于連平的降雨量大于南昌，地表徑流量大，從而造成水體中殘留量較大所致；就相同場景點而言，則早稻的PEC 值整體大于晚稻，可見早稻施用吡蟲啉制劑產品的風險大于晚稻；比較不同施藥時期，在施用方法相同的情況下，則分蘗期施藥的風險大于拔節(jié)期。

表4 不同場景-時間點的預測環(huán)境濃度分析Table 4 Analysis of PEC to the different scenes and time

利用Top-Rice 模型，分別對各分組中廣東連平及江西南昌兩個場景點早稻和晚稻、分蘗期和拔節(jié)期施用的吡蟲啉單劑產品進行模擬，模擬輸出的預測環(huán)境濃度結果見圖1。從中可明顯看出：可溶液劑和泡騰片劑的PEC 值較高，表明藥劑施用濃度 (見表2) 越高，PEC 值越大；并且各劑型分蘗期的PEC 值均明顯大于拔節(jié)期，進一步表明分蘗期施藥的風險大于拔節(jié)期。

2.3 效應分析

通過查閱相關生態(tài)毒理學研究文獻及報告，篩選出有效毒性終點值，結合相應的不確定性因子[9]，由式 1 計算得到預測無效應濃度，結果見表5。

表5 吡蟲啉對水生生態(tài)系統的效應分析結果Table 5 Analysis of the effects of imidacloprid on aquatic ecosystem

續(xù)表5Table 5 (Continued)

2.4 風險表征

由式 2 計算得各場景-時間點的風險商值(圖2) 。不同分組的吡蟲啉單劑產品在水稻上施用后，其中分組Ⅰ (下稱 “Ⅰ”，其余同 ) 的急性暴露、慢性暴露及對初級生產者的RQ 值范圍分別為7.10×10–4～2.37、1.30×10–3～22.6 和1.30×10–3～5.13×10–2；分組 Ⅱ 的急性、慢性暴露及對初級生產者的RQ 值范圍分別為3.90×10–4～1.81、7.90×10–4～14.4 和7.10×10–4～3.27×10–2；分組 Ⅲ 的急性暴露RQ 值范圍為1.03×10–4～2.08，慢性暴露RQ 值范圍為2.11×10–4～19.8，對初級生產者的RQ 值范圍為1.90×10–4～4.33×10–2；分組 Ⅳ 的急性暴露、慢性暴露及對初級生產者的RQ 值范圍分別為4.72×10–4～1.27、9.65×10–4～13.1 和8.70×10–4～2.73×10–2。分別對比圖2-A 和2-B、圖2-C和2-D、圖2-E 和2-F 可明顯看出：本研究中相同時間-施藥劑量情況下，連平點的RQ 值整體大于南昌點，即吡蟲啉產品在連平使用的風險大于南昌，這與暴露分析部分所得PEC 值的結果一致，其原因可能也是由于連平的降雨量大于南昌，地表徑流量大，從而造成水體中殘留量大所致。

《農藥登記 環(huán)境風險評估指南 第2 部分：水生生態(tài)系統》[9]中規(guī)定，對水生生態(tài)系統而言，當所有場景-時間點中有60%其RQ 值小于1，且剩余40%場景點的RQ 值小于10 時，則認為其對水生生態(tài)系統的風險可接受。急性暴露風險表征結果如圖2-A 和2-B 所示，其RQ 值中位數均明顯小于1，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 組中分別有75.36%、88.69%、89.26% 和99.92% 的場景-時間點的RQ 值小于1，且Ⅰ～Ⅳ組的RQ 值均小于10，符合準則中關于風險可接受的判斷標準。慢性暴露風險表征結果見圖2-C 和2-D，其RQ 值中位數也明顯小于1；對魚類的RQ 值均小于1，因此可認為目前稻田登記的吡蟲啉單劑產品對魚類的水生生態(tài)風險均可接受；對于無脊椎生物，由于Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組中分別僅有4.26%、6.57%、18.36%和25.12%的時間-場景點的RQ 值小于1，且連平場景點的RQ 值均大于1，故認為目前稻田登記的吡蟲啉單劑產品對水生生態(tài)系統存在一定風險。對初級生產者的暴露風險表征結果見圖2-E 和2-F，RQ 值均小于1，因此可認為目前稻田登記的吡蟲啉單劑產品對初級生產者的暴露風險可接受。與此同時，根據《農藥登記 環(huán)境風險評估指南 第2 部分：水生生態(tài)系統》[9]，當辛醇/水分配系數 (Kow) 小于3 時，認為該化合物的生物富集風險可接受，由于吡蟲啉的Kow值為0.57，故認為其生物富集風險可接受。因此，總體上看，目前稻田登記的吡蟲啉單劑產品對水生生態(tài)系統的風險主要表現為對以大型溞和溪流搖蚊等為代表的無脊椎生物的慢性暴露風險。

3 討論

本研究利用Top-Rice 模型結合風險商值法，對目前我國水稻上登記使用的吡蟲啉單劑產品進行了水生生態(tài)風險評估。結果顯示，在現有登記情況下，吡蟲啉單劑產品對水生生物的急性暴露風險均可接受，對無脊椎生物存在一定的慢性暴露風險。由于Top-Rice 模型僅可對施用方式為噴霧的農藥制劑產品進行模擬，而從中國農藥信息網的查詢結果中可以看出，吡蟲啉的施用方式還包括撒施、種子包衣和拌種，其中1 種片劑為撒施、5 種懸浮種衣劑為種子包衣、1 種乳油和1 種種子處理可分散粉劑為拌種，但計算所得其實際有效成分施用量與噴霧相比均極為相近，因此可推測其對水生生態(tài)系統的暴露風險應與噴霧方式施用的吡蟲啉單劑產品相似。

Tisler 等[14]和陳愛梅等[13]分別研究了吡蟲啉對斑馬魚的急性毒性，均認為其對斑馬魚的急性毒性為低毒，本研究結論與之相似。龔瑞忠等[15]研究了吡蟲啉原藥對水生生物的毒性，證明其對大型溞和鯉魚均為低毒，按規(guī)定劑量施用不會對大型溞及魚類產生影響，而對蝦類為高毒，因此使用時需做好隔斷措施，防止藥液流入附近的池塘和溝渠中。王澄溦[16]研究發(fā)現，吡蟲啉在水稻植株中消解速度較快，施藥后21d 的消解率高達98%，且最終殘留量低于日本規(guī)定的吡蟲啉在大米中的最高殘留限量 (MRL) 值。由于新煙堿類農藥的致毒機理是通過阻斷昆蟲中樞神經系統的信號傳導而導致其死亡，故吡蟲啉進入水體后，對水生昆蟲的影響較為顯著[17]。本研究也表明，吡蟲啉單劑產品對水生生態(tài)系統中以大型溞、溪流搖蚊等為代表的無脊椎生物具有一定的慢性暴露風險。

本研究團隊前期同樣采用Top-Rice 模型，評估了毒死蜱對水生生態(tài)系統的風險，結果顯示其風險較高[18]，與曹瑩等[19]及吳長興等[20]關于毒死蜱環(huán)境殘留的研究結果相一致。值得注意的是：1) Top-Rice 模型僅可模擬以噴霧方式施用的吡蟲啉制劑產品，而片劑、懸浮種衣劑及種子處理可分散粉劑這3 種劑型無法通過噴霧進行施用，故本研究中未涉及這3 種劑型；2) 由于吡蟲啉的代謝物種類較多，而各毒性數據庫中均無法獲取各代謝物的完整數據，因而未對其代謝物進行評估；3) 本研究僅針對理論施用方法進行歸納，得出的施藥時間、施藥量、漂移率等可能與實際使用情況有所差異；4) 由于無法準確獲取不同吡蟲啉單劑產品分別對各水生生物的毒性數據，故效應評估時僅使用吡蟲啉原藥的毒性數據進行了評估。上述不確定因素使得本研究結果具有一定的保守性，因此后續(xù)評估過程中還應與環(huán)境實測濃度相結合，以保證評估的全面性與準確性。

諸多研究表明，吡蟲啉在不同水體環(huán)境介質中均有檢出。Yamamoto 等[21]研究發(fā)現，日本大阪河流中吡蟲啉的檢出率高達80%，平均質量濃度約為5.5 × 10?3μg/L；Xu 等[22]在我國的揚子江及黃河等流域亦檢測到了吡蟲啉殘留，平均質量濃度為41.89 × 10?3μg/L；La 等[23]檢測發(fā)現，越南農田中吡蟲啉的平均質量濃度高達53 μg/L，同時他們利用一種新的動態(tài)模型結合似然不確定性估計法評估了其水生生態(tài)風險，結果顯示吡蟲啉對水生生態(tài)系統存在風險且對水生昆蟲的風險較大，本研究也得出了相似的結論。

4 結論

1) 截至2020 年6 月，近3 年來我國水稻上登記使用的吡蟲啉單劑產品共375 種，涉及10 種劑型，其中可濕性粉劑和可溶液劑的占比較大。

2) 吡蟲啉單劑產品在廣東連平早稻和晚稻上施用的預測環(huán)境濃度 (PEC) 范圍分別為質量濃度0.19～51.28 和2.48～44.21 μg/L，在江西南昌早稻和晚稻上施用的PEC 值范圍分別為2.67～48.92 和0.63～38.60 μg/L；并且在早稻上施用的風險大于晚稻，分蘗期施用的風險大于拔節(jié)期。

3) 7 種不同劑型的吡蟲啉單劑產品在水稻上施用后，對水生生物的急性暴露風險均可接受，對魚類及初級生產者的慢性暴露風險可接受，而對以大型溞和溪流搖蚊等為代表的無脊椎生物存在一定的慢性暴露風險。

4) 在目前登記施用條件下，由于可溶液劑和泡騰片劑的預測環(huán)境濃度較大，因此推測其對水生生態(tài)系統的風險大于其他劑型。

綜上所述，筆者認為，正確合理地使用吡蟲啉單劑產品，不會對水生生態(tài)環(huán)境造成明顯影響，但管理部門仍需對吡蟲啉制劑產品的使用進行合理規(guī)劃，采取必要的措施以降低其風險，如減少施藥頻次和施藥量、調整施藥時間等，并及時進行科學有效的評估和監(jiān)管。