75 t/h CFB鍋爐煙道噴射活性炭脫除重金屬元素試驗研究

吳鑫玉 段鈺鋒 趙煒萌 耿新澤 許一凡 黃先進 梁 財 陶 君 谷小兵 王 鵬 許 忠

(1東南大學能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室， 南京 210096)(2大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司， 北京 100097)(3南通蘇潤環(huán)?？萍加邢薰荆?南通 226010)

目前，我國的能源結(jié)構(gòu)主要以煤炭為主，并且預計至2050年，一半以上的煤炭消耗仍將用于火力發(fā)電[1]，然而燃煤電廠排放的大量重金屬元素對人類健康和生態(tài)環(huán)境形成巨大的威脅和挑戰(zhàn)[2].其中，鉛具有可致癌的累積性毒性，無機砷毒性強且對肝腎危害大，六價鉻可干擾人體新陳代謝，可能誘發(fā)癌癥和基因突變[3-4].歐盟將As、Pb、Cd、Hg和Ni等重金屬元素作為大氣排放的重要污染物加以限制[5]，規(guī)定了Ni、Pb的排放限值(質(zhì)量濃度)分別為0.02和0.5 μg/m3[6].2012年2月，我國環(huán)保部頒布的《空氣環(huán)境質(zhì)量標準》嚴格規(guī)定了大氣中Pb、As、Cr的質(zhì)量濃度限值依次為0.5、0.006、0.005 μg/m3，該標準于2016年開始實施[7].美國環(huán)境保護署在2011年底頒布了新火電廠環(huán)保標準[8]，規(guī)定了有關(guān)新建燃煤電廠的10種重金屬元素(Be、Cr、Mn、Co、Ni、As、Se、Cd、Sb、Pb)的排放限值.隨著燃煤電廠污染物排放標準的日趨嚴格，燃煤電廠在配備現(xiàn)有煙氣污染物控制設備(APCDs)的基礎上，如何進一步實現(xiàn)重金屬元素的高效協(xié)同脫除具有重要的研究意義.

國內(nèi)外學者已經(jīng)對燃煤電廠重金屬元素的排放特性進行了大量的研究.Swanson等[9]研究了2座燃煤電廠的As、Cr、Hg、Pb、Se在原煤、底渣、省煤器飛灰和煙氣飛灰中的分布，結(jié)果表明As、Cr、Pb、Se主要富集于飛灰中.Zhao等[10]在一臺配有選擇性催化還原裝置(SCR)、電除塵設備(ESP)、濕法煙氣脫硫設備(WFGD)的100 MW燃煤電廠研究了APCDs對Mn、Ba、Zn、Sb、Pb、Cd、As、Cr的脫除效率，結(jié)果表明ESP與WFGD能有效脫除絕大多數(shù)富集在飛灰中的重金屬元素.趙士林等[11]在50 kW循環(huán)流化床鍋爐試驗臺上，研究了As、Cd、Pb、Sb、Cr、Mn、Co、Cu、Mo、Ba在不同燃煤產(chǎn)物中分布的富集特性和排放濃度，結(jié)果表明這10種重金屬元素主要富集在飛灰中，其中煙氣中氣態(tài)重金屬元素占比極少(小于0.05%).耿新澤等[12]在0.3 MW CFB上開展了改性稻殼活性炭吸附劑尾部煙道噴射脫汞中試試驗，研究發(fā)現(xiàn)噴射吸附劑后，APCDs對煙氣中元素汞(Hg0)和氧化態(tài)汞(Hg2+)的聯(lián)合脫除效率達到了98.83%和88.00%，而對顆粒態(tài)汞(Hgp)能夠?qū)崿F(xiàn)100%的脫除.目前，煙道活性炭噴射技術(shù)廣泛應用于煙氣脫汞，技術(shù)成熟，能達到很好脫除效果.然而，關(guān)于煙道內(nèi)噴射吸附劑對其他重金屬元素脫除的研究鮮有報道.陶君等[13]在一臺配備了活性炭噴射裝置(ACI)的0.3 MW CFB上進行中試試驗，結(jié)果表明ACI和APCDs對煙氣中重金屬元素的總脫除效率高于98.31%，ACI的配備強化了對氣態(tài)重金屬元素的捕集和脫除能力.但是，對燃煤電廠煙道配備ACI后，關(guān)于重金屬元素在燃燒產(chǎn)物中的分布規(guī)律以及APCDs協(xié)同脫除重金屬元素的研究報道仍不多見.燃煤電廠煙氣噴射活性炭脫汞技術(shù)日趨成熟[14]，但對脫除煙氣中其他重金屬元素的研究較少.燃煤電廠煙氣噴射吸附劑脫除重金屬元素以及APCDs的協(xié)同脫除已成為燃煤電廠重金屬元素脫除的重要研究方向.

本文在一臺75 t/h循環(huán)流化床鍋爐尾部煙道配置了ACI，采用美國環(huán)境保護署提出的Method 29對各個空氣污染物控制設備進出口處的煙氣重金屬元素進行同步實時取樣，并同時采集原煤、底渣、飛灰、脫硫石膏以及脫硫廢水等樣品，探究重金屬元素在燃煤電廠煙氣中的分布特性，考察ACI以及傳統(tǒng)的APCDs對煙氣中重金屬元素的協(xié)同脫除效果.研究結(jié)果對了解循環(huán)流化床燃煤電廠重金屬元素在燃燒產(chǎn)物中的分布規(guī)律以及APCDs的協(xié)同脫除具有指導意義.

1 試驗系統(tǒng)及方法

1.1 75 t/h CFB系統(tǒng)與噴射裝置

本文試驗在某熱電廠一臺75 t/h CFB鍋爐系統(tǒng)(見圖1)上進行.該鍋爐尾部煙道配備了選擇性非催化還原脫硝裝置(SNCR)、ACI、布袋除塵器(FF)以及WFGD.煙道取樣點位置分布示意圖如圖1所示，4個取樣點分別為：ACI入口取樣點A；ACI出口及FF入口取樣點B；FF出口及WFGD入口取樣點C；WFGD出口取樣點D.

1—煤中重金屬元素；2—鍋爐；3—煙氣中重金屬元素；4—底渣中重金屬元素；5—ACI；6—SNCR；7—省煤器；8—FF飛灰；9—FF；10—WFGD；11—脫硫產(chǎn)物中重金屬元素；12—煙囪

75 t/h循環(huán)流化床鍋爐煙道噴射活性炭管路系統(tǒng)如圖2所示，其采用氣力輸送吸附劑.該系統(tǒng)主要構(gòu)成包括：噴射風機；渦街流量計；吸附劑料倉；葉輪給料器；文丘里噴射器；運輸管路與噴射母管；噴射支管和噴嘴.其中，A-A截面和B-B截面分別為噴射母管和單根噴射管的結(jié)構(gòu).

圖2 75 t/h循環(huán)流化床鍋爐噴射活性炭管路系統(tǒng)圖

噴射系統(tǒng)輸送總風量為300 m3/h，吸附劑噴射量為10 kg/h.將制備好的活性炭吸附劑儲存于吸附劑料倉，通過葉輪給料機控制吸附劑噴入量，通過文丘里噴射器和噴射風機實現(xiàn)吸附劑的穩(wěn)定氣力輸送.輸送管道包括噴射母管、噴射支管以及噴嘴等，如圖2所示.

1.2 試驗工況

本次試驗采用粒徑為200～400目的活性炭吸附劑，吸附劑噴射量為10 kg/h.為探究加裝ACI前后重金屬元素在75 t/h CFB鍋爐煙氣系統(tǒng)中的分布特性，將未噴射、噴射活性炭吸附劑的工況分別設為工況1、工況2，以便于比較和分析噴射活性炭吸附劑前后各APCDs對煙氣中重金屬元素的脫除效率及聯(lián)合脫除特性的影響.2種工況的鍋爐負荷及取樣點煙氣O2體積分數(shù)等運行參數(shù)如表1所示.

表1 試驗工況及取樣點O2體積分數(shù)

1.3 取樣系統(tǒng)和測試方法

對電廠燃煤產(chǎn)物中重金屬元素的取樣主要包括3部分，分別為氣相重金屬元素、固相以及液相重金屬元素的取樣.依據(jù)Method 29[15]重金屬元素煙氣取樣標準方法，在尾部煙道4個測點處同時進行煙氣重金屬元素等速取樣.圖3為取樣設備系統(tǒng)圖，其系統(tǒng)構(gòu)成部件主要為高硼硅玻璃取樣管、電加熱裝置(防止取樣過程中氣相重金屬元素發(fā)生冷凝)、玻璃式過濾器(用于填充玻璃纖維濾筒以過濾煙氣中的飛灰)、吸收瓶(采用冰浴)、流量計(用于記錄累計抽取煙氣量)、真空表(用于控制抽取壓力)、真空泵等組成.其中，吸收瓶由1組空瓶、2組體積分數(shù)為5%HNO3和10%H2O2的混合溶液瓶以及1組硅膠瓶組成.抽取煙氣的過程中，空瓶起緩沖作用，化學溶液瓶用于吸收煙氣中氣相重金屬元素，硅膠瓶可以去除煙氣所含的水分，以保護后續(xù)儀器.固體樣品和液體樣品均在煙氣取樣的同時進行采集.其中，固體樣品包括入爐煤、鍋爐底渣、FF飛灰、脫硫石膏，液體樣品包括石灰石新鮮漿液、脫硫廢水.

1—熱電偶；2—皮托管；3—密封法蘭；4—煙道外壁；5—支撐鏈條；6—支撐桿；7—玻璃式過濾器；8—取樣槍；9—微壓計；10—加熱器；11—加熱箱；12—吸收瓶；13—溫度計；14—真空計；15—取樣管線；16—主閥；17—泵；18—累計流量計；19—出口

按照EPA Method 6020a的標準，固體樣品均采用HCl-HNO3-HF-HClO4的消解步驟，再通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進行重金屬元素含量測定；澄清的液體樣品無需消解可直接使用ICP-MS來測定其重金屬含量.吸收煙氣中氣態(tài)重金屬元素的吸收液可當作澄清的液體樣品直接由ICP-MS進行含量測定.而石灰石新鮮漿液和脫硫廢水等渾濁的液樣則需要經(jīng)過濾、分離、干燥等一系列處理后，將濾出的固樣和澄清液分別按照EPA Method 6020a的標準來分別進行重金屬含量測定.表2為入爐煤中10種重金屬元素的質(zhì)量分數(shù).為更準確地對各測點煙氣重金屬元素的濃度進行衡量，換算過程中將體積分數(shù)為6%的O2作為統(tǒng)一基準.

表2 煤樣重金屬元素質(zhì)量分數(shù) mg/kg

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量平衡率

在燃煤電廠鍋爐系統(tǒng)中，質(zhì)量平衡率被廣泛應用于評價和驗證電廠重金屬元素取樣測試的準確性和可靠性，定義質(zhì)量平衡率為單位時間內(nèi)煙氣流經(jīng)某一裝置或系統(tǒng)時出口的重金屬元素總質(zhì)量與入口的重金屬元素總質(zhì)量的比值[11].根據(jù)鍋爐運行參數(shù)，以及對鍋爐、APCDs前后煙氣、固體、液體樣品的取樣分析結(jié)果，可得到鍋爐、各APCD以及整個系統(tǒng)的重金屬質(zhì)量平衡率.

由于測試過程中存在難以避免的燃煤機組運行變動和人為操作以及測量誤差等相關(guān)因素，故只有當重金屬元素的質(zhì)量平衡率處于70%～130%之間時，測試結(jié)果才能視為有效且可靠的[16].本文試驗中鍋爐、各APCD以及整個系統(tǒng)的重金屬元素的質(zhì)量平衡率如圖4所示，質(zhì)量平衡率均在合理區(qū)間之內(nèi)，說明本次現(xiàn)場測試的數(shù)據(jù)可信.

(a) 工況1

(b) 工況2

2.2 重金屬元素的分布

噴射活性炭吸附劑前后，該燃煤電廠重金屬元素在各產(chǎn)物中的分布特性分別如圖5和圖6所示，相對分布定義為單位時間內(nèi)對應重金屬元素排放的質(zhì)量與重金屬元素排放總量之比.從圖5可以看出，噴射活性炭吸附劑前，Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Mo、Ba、Pb這10種重金屬元素主要分布在FF飛灰和底渣中，各自占總重金屬元素排放量的52.76%～94.80%和1.36%～32.00%，被WFGD脫除和煙囪排放的重金屬元素占比極少，共占0.34%～2.17%；而噴射吸附劑后，Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Mo、Ba、Pb這10種重金屬元素在燃煤產(chǎn)物中的分布差異并不大，F(xiàn)F飛灰和底渣中重金屬元素占總排放量的59.76%～92.14%和1.75%～29.02%，WFGD脫除和煙囪排放的重金屬元素共占0.30%～1.96%.其中，Cr、Mn、Ni元素相較其他重金屬元素在底渣中占比相對偏高，這是因為Cr、Mn為親氧元素，主要賦存于原煤的內(nèi)在礦物中，燃燒時不易氣化，所以更多地分布于底渣中；Co、Mo等元素為親硫元素，燃燒過程中較易揮發(fā)，隨煙氣經(jīng)過尾部煙道時，容易在飛灰表面冷凝，故相對分布在飛灰中的比例較高[17-18].該電廠重金屬元素的分布特征與趙士林等[11]對相關(guān)CFB電廠試驗結(jié)果具有一致性.

(a) 工況1

(b) 工況2

(a) 工況1

(b) 工況2

由圖6可以看出，噴射活性炭前，Cr、Ni、Zn三種元素在煙氣氣態(tài)重金屬元素中的占比相對較高，均在10%以上；Se、Ba、Co、Pb四種元素所占比例較少，在5%以下.而噴射后，氣態(tài)重金屬元素普遍減少，可見活性炭的噴射對氣態(tài)重金屬元素的捕捉十分有效.各氣態(tài)重金屬元素分布的差異主要由煤種、煤中元素賦存形態(tài)以及元素揮發(fā)能力強弱等因素造成.整體而言，這10種重金屬元素的分布特性與重金屬元素的分類[17]具有良好的一致性.

2.3 重金屬元素的富集

相對富集系數(shù)R被廣泛用于描述重金屬元素在燃煤過程中的遷移、分布規(guī)律[19].Deng等[20]和Meij[21]提出了重金屬元素的相對富集系數(shù)R的數(shù)學表達式，如下所示：

(1)

式中，Ci表示底渣或飛灰中重金屬元素i的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；Ci,c表示重金屬元素i在原煤中的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；Aar表示原煤應用基中灰分的質(zhì)量分數(shù)，%.當R>1時，說明該重金屬元素在產(chǎn)物中富集；當R<1時，說明該重金屬元素在產(chǎn)物中耗散；當R=1時，說明該重金屬元素在產(chǎn)物中既不富集也不耗散.

依據(jù)燃燒特性和氣化難易程度可以將重金屬元素大致分為3類[22]：1) 不揮發(fā)性元素(Ⅰ)，在燃燒過程中不易氣化，能較均勻地分布于底渣和飛灰中；2) 半揮發(fā)性元素(Ⅱ)，燃燒時相對易氣化，經(jīng)煙道的冷凝作用易富集于飛灰表面；3) 完全揮發(fā)性元素(Ⅲ)，在燃燒過程中能夠完全氣化，主要富集在煙氣中.

本文重金屬元素在底渣和飛灰中的相對富集系數(shù)如圖7所示.重金屬元素在底渣中的相對富集系數(shù)由小到大排序依次為Pb、Se、Zn、Mo、Ba、Cu、Co、Ni、Cr、Mn，在飛灰中的相對富集系數(shù)由小到大依次為Mn、Co、Zn、Cr、Se、Ni、Ba、Cu、Mo、Pb.按照重金屬元素燃燒和氣化過程的行為進行分類，除Se元素以外，試驗中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、Pb九種重金屬元素均為第Ⅱ類元素，為半揮發(fā)性重金屬元素，在爐膛燃燒時易揮發(fā)，經(jīng)煙道的冷凝作用易于飛灰表面凝結(jié).可以看出，Cr、Se、Ni、Ba、Cu、Mo、Pb在飛灰中具有富集趨勢，而Mn、Cr相較其他元素更易富集在底渣中.

圖7 重金屬元素在底渣和飛灰中相對富集系數(shù)

2.4 重金屬元素的脫除

為更好地表示ACI以及傳統(tǒng)的APCDs對煙氣中重金屬元素的協(xié)同脫除能力，將每個設備的進出口重金屬元素濃度之差與其進口濃度之比定義為該設備對重金屬元素的脫除效率.煙氣中的重金屬元素包括氣態(tài)重金屬元素和顆粒態(tài)重金屬元素.

ACI噴射活性炭吸附劑后，煙氣中氣態(tài)重金屬元素的脫除效果如圖8所示.除了Mn以外，其余氣態(tài)重金屬元素的脫除效率均在90.38%～99.54%之間，不難看出，活性炭吸附劑對煙氣中游離的氣態(tài)重金屬元素具有顯著的脫除效果.但由于煙氣中重金屬元素大多為顆粒態(tài)重金屬元素，以氣態(tài)形式存在的重金屬元素較少[23]，導致ACI對煙氣中總的重金屬元素脫除效率的提升并不明顯.但是，活性炭吸附劑對揮發(fā)性高的重金屬元素具有優(yōu)異的脫除性能，有利于煙氣中氣態(tài)重金屬元素的捕集和脫除，協(xié)同F(xiàn)F能更高效地脫除煙氣中的重金屬元素.

圖8 ACI對煙氣中氣態(tài)重金屬元素脫除效率

噴射活性炭吸附劑前后，APCDs對煙氣中重金屬元素的脫除效率如圖9所示.噴射吸附劑前，F(xiàn)F和WFGD對煙氣中氣態(tài)和固態(tài)重金屬元素的脫除效率分別為99.88%～99.99%和4.96%～84.51%；WFGD對Cr、Co、Ni的脫除效率小于10%，對Pb和Se分別為70.81%和84.51%；FF和WFGD對煙氣重金屬元素的總體脫除效率為99.88%～99.99%.噴射吸附劑后，ACI對煙氣中氣態(tài)和固態(tài)總重金屬元素的脫除效率為2.12%～22.72%，其中，ACI對Mo的脫除效率最低約為2.12%，對其他重金屬元素的脫除效率保持在12%～23%之間；FF的脫除效率為99.79%～99.99%；WFGD的脫除效率為5.03%～70.62%，其中對Se的脫除效率最低，對Pb的脫除效率最高，

(a) 工況1

(b) 工況2

約為70.62%.ACI、FF以及WFGD三者的協(xié)同脫除效率均在99.99%左右.

可以看出，F(xiàn)F對重金屬元素的脫除效率始終保持在99.7%以上，F(xiàn)F能夠脫除燃煤電廠排放的絕大多數(shù)重金屬元素，這主要因為煙氣中的重金屬元素隨煙氣溫度的降低，易在飛灰表面發(fā)生冷凝，而FF對飛灰顆粒具有高效的捕集能力.噴射活性炭吸附劑后，F(xiàn)F對重金屬元素整體的脫除效率提升并不明顯，這是因為煙氣中氣態(tài)重金屬元素所占比例極小(小于0.05%)，而ACI的主要作用是將氣態(tài)游離態(tài)的重金屬元素富集為顆粒態(tài)，進而被FF協(xié)同脫除.WFGD對重金屬元素的脫除表現(xiàn)出選擇性，對Pb、Se、Mn的脫除效率較高，對Cr、Co、Ni的脫除效率較低，這是因為脫硫石灰石中的CaO對重金屬元素的化學吸附具有選擇性[24].噴射活性炭后，WFGD對Se的脫除效率由84.51%降至0，這主要是因為Se屬于第Ⅰ類元素[17]，易氣化，揮發(fā)特性與Hg相近，易被噴入煙道的活性炭顆粒吸附，在進入WFGD之前已被FF高效捕集脫除.噴射活性炭吸附劑后APCDs的協(xié)同脫除效率稍有提高，ACI的主要作用在于將煙氣中氣態(tài)重金屬元素轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒態(tài)，從而影響煙氣中的重金屬元素形態(tài)分布，其與FF的協(xié)同脫除作用最為明顯[13].

2.5 重金屬元素排放

圖10顯示了噴射活性炭吸附劑前后煙囪排向大氣的氣態(tài)重金屬元素的質(zhì)量濃度.可以看出，未噴射活性炭吸附劑時，Mn、Zn、Se排向大氣的質(zhì)量濃度分別為0.94、1.04、0.60 μg/m3；Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Ba、Pb排向大氣的質(zhì)量濃度分別為0.20、0.01、0.30、0.15、0.01、0.28、0.07 μg/m3.其中，Cr排放量高于我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》[7]，Ni排放量高于歐盟空氣質(zhì)量標準[6]，Mn、Zn、Se的排放質(zhì)量濃度超過0.5 μg/m3，需要給予一定重視.

圖10 煙氣氣態(tài)重金屬元素排放質(zhì)量濃度

噴射活性炭吸附劑后，煙氣中氣態(tài)重金屬元素質(zhì)量濃度均顯著降低，其中Mn為0.54 μg/m3，Zn為0.06 μg/m3，其余氣態(tài)重金屬元素排放質(zhì)量濃度也均低于0.02 μg/m3，表明燃煤煙氣噴射活性炭吸附劑能夠有效減少氣態(tài)重金屬元素的排放.

3 結(jié)論

1) 在未噴射活性炭吸附劑時，Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Mo、Ba、Pb這10種重金屬元素主要富集于FF飛灰和底渣中，分別占重金屬元素排放總量的52.76%～94.80%和1.36%～32.00%，其中Mn、Cr更易富集在底渣中，被WFGD脫除和從煙囪排放的重金屬元素占比極少，為0.34%～2.17%.相比噴射前，噴射吸附劑后Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Mo、Ba、Pb這10種重金屬元素在燃煤產(chǎn)物中的分布差異不大，F(xiàn)F飛灰和底渣中重金屬元素占排放總量的59.76%～92.14%和1.75%～29.02%，WFGD脫除和煙囪排放的重金屬元素共占排放總量的0.30%～1.96%.

2) 煙氣噴射活性炭吸附劑后，煙氣中除Mn以外的其余氣態(tài)重金屬元素的脫除效率均在90.38%～99.54%之間，說明活性炭吸附劑對煙氣中氣態(tài)重金屬元素具有顯著的脫除效果.ACI、FF、WFGD對煙氣中氣態(tài)和固態(tài)總重金屬元素的脫除效率區(qū)間分別為2.12%～22.72%、99.79%～99.99%和5.03%～70.62%，APCDs對重金屬元素的總體脫除效率可達99.99%.

3) 未噴射活性炭吸附劑時，煙囪排放的Cr質(zhì)量濃度高于我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》，Ni質(zhì)量濃度高于歐盟空氣質(zhì)量標準，Mn、Zn、Se這3種重金屬元素的排放質(zhì)量濃度均高于0.5 μg/m3.噴射活性炭吸附劑后，煙囪排放的各重金屬元素質(zhì)量濃度均顯著降低，其中Mn的質(zhì)量濃度為0.54 μg/m3，Zn的質(zhì)量濃度為0.06 μg/m3，其余氣態(tài)重金屬元素的排放質(zhì)量濃度均低于0.02 μg/m3.