廢舊磷酸鐵鋰電池材料處理技術(shù)現(xiàn)狀及展望

黃忠民

（湖南有色金屬控股集團(tuán)有限公司，湖南 長沙 410015）

大容量、長壽命、高安全、低成本的儲(chǔ)能器件是實(shí)現(xiàn)可再生能源應(yīng)用、智能電網(wǎng)建設(shè)及電動(dòng)汽車發(fā)展所亟需的核心單元，LIBs作為一種高效的能源儲(chǔ)存器件，正進(jìn)入快速發(fā)展階段。磷酸鐵鋰（LFP）材料具有原料資豐富易得，對(duì)外資源依賴小，環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，而且穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)賦予了其相對(duì)安全和長循環(huán)的基因，是未來新能源汽車與可再生能源良性發(fā)展的重要保障。根據(jù)“十四五”規(guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)建議，中國將推動(dòng)能源清潔低碳安全高效利用，加快新能源、綠色環(huán)保等產(chǎn)業(yè)發(fā)展，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型，可再生能源裝機(jī)容量比重及發(fā)電量比重將大幅提高。

早在1997年LFPBs在日本率先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，隨后于2004年進(jìn)入中國市場(chǎng)，在2004-2013年期間，占據(jù)著國內(nèi)市場(chǎng)的絕對(duì)領(lǐng)先地位。由于LFPBs的能量密度較低，使其發(fā)展收到了一定限制，但是隨著技術(shù)進(jìn)步，電池包系統(tǒng)設(shè)計(jì)優(yōu)化比如刀片、CTP、JTM等集成制造技術(shù)創(chuàng)新，有效彌補(bǔ)材料能量密度短板，LFPBs制造成本持續(xù)降低，高性價(jià)比可滿足中高端動(dòng)力市場(chǎng)的要求。2020年LFPBs重新進(jìn)入了發(fā)展的第二春，目標(biāo)市場(chǎng)規(guī)模越來越大，并在2021年5月動(dòng)力電池產(chǎn)量已經(jīng)超過了三元材料電池，同時(shí)，據(jù)調(diào)研機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)，在儲(chǔ)能、5G基站、新能源汽車以及可再生能源并網(wǎng)等方便給LFPBs提供了廣大的市場(chǎng)空間，有望在未來長時(shí)間占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位。

LIBs的平均使用年限為5～8年，由于LFPBs應(yīng)用的較早，將更早面臨報(bào)廢等問題，2020年開始迎來LFPBs退役的爆發(fā)期。據(jù)估計(jì)到2025年，僅在中國產(chǎn)生近100 GWh的廢舊LIBs，退役動(dòng)力電池量約70萬噸。而預(yù)計(jì)2021年到2030年中國乘用車和商用車退役動(dòng)力電池總量近700多萬噸，對(duì)應(yīng)廢舊LFPBs將超過200萬噸，龐大的退役量讓廢舊LFPBs及材料的回收再利用面臨嚴(yán)重挑戰(zhàn)[1]。

LIBs經(jīng)過數(shù)百次充放電循環(huán)后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)將會(huì)發(fā)生不可逆的變化，進(jìn)而造成鋰離子通道的堵塞，從而導(dǎo)致電池的失活。沒有經(jīng)過處理的廢舊動(dòng)力電池電解液極易在環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)，對(duì)土壤、水源等造成污染。廢舊動(dòng)力電池中雖然不含有稀有元素，但蘊(yùn)含著豐富的鋰、鐵、銅、鋁等元素?；厥諒U舊鋰離子電池中鋰資源等金屬元素可以減少資源的浪費(fèi)，較好地緩解鋰資源的進(jìn)口壓力，同時(shí)促進(jìn)我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)良性發(fā)展。鑒于LFP本身的資源性和環(huán)境性，構(gòu)造新能源汽車生態(tài)平衡已是大勢(shì)所趨。退役后鋰離子電池回收及再利用對(duì)我國資源的有效利用、環(huán)境保護(hù)和降低鋰離子電池成本具有重要意義，已經(jīng)成為國內(nèi)外全行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。

1 廢舊磷酸鐵鋰電池材料處理技術(shù)現(xiàn)狀

磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的拆解回收是指將電池拆解，提取或利用有價(jià)金屬的過程。由于廢舊電池的組成成分很多，回收第一步需要進(jìn)行預(yù)處理步驟，正極活性物質(zhì)與電池外殼、隔膜、集流體、電解質(zhì)、含碳添加劑和連接元件分離。預(yù)處理需要拆解外殼，分離出不同的有價(jià)值的組分。利用外電阻或?qū)U舊電池浸沒在鹽溶液中進(jìn)行放電處理，預(yù)防觸電、起火、爆炸和一些潛在的化學(xué)危害。然后運(yùn)用機(jī)械直接將電池進(jìn)行破碎。破碎后的組分則根據(jù)密度、粒度、磁性和疏水性等不同性質(zhì)通過比重分選。浮選法和篩選等方法將電池外殼、隔膜、塑料、鋁箔、正極和負(fù)極進(jìn)行初步分離，然后分別回收。本文重點(diǎn)針對(duì)廢舊LFPBs材料處理技術(shù)進(jìn)行概述。

2 廢舊磷酸鐵鋰電池材料分離技術(shù)

正極材料與集流體分離使用的方法一般包括NaOH溶解[3]、有機(jī)溶劑溶解[4]、超聲輔助分離[5]以及熱解[6]。其中，NaOH溶解法是利用堿可以溶解鋁箔形成NaAlO2，而活性物質(zhì)不與堿液反應(yīng)的特點(diǎn)，達(dá)到分離的目的。

有機(jī)溶劑溶解法是通過用有機(jī)溶劑將粘結(jié)劑PVDF溶解，從而使磷酸鐵鋰粉末從鋁箔上脫落下來，達(dá)到分離的目的。超聲波可以促進(jìn)溶劑的對(duì)流運(yùn)動(dòng)，從而加快PVDF的溶解速率，提高正極材料的剝離效率。王英東等[7]研究了高溫煅燒與有機(jī)溶劑對(duì)正極活性材料的分離效果，如圖1所示。首先對(duì)廢舊LFPBs進(jìn)行放電處理，拆解后得到正極片。對(duì)正極片采用有機(jī)溶劑溶解和高溫煅燒兩種方式使活性材料與鋁箔分離。研究表明粘結(jié)劑PVDF的分解溫度一般在350℃時(shí)開始分解，直到500℃時(shí)基本可以分解完全，而鋁的熔點(diǎn)為660℃不會(huì)熔化，最終活性材料失去粘結(jié)劑后質(zhì)脆松散，從集流體表面大量脫落，達(dá)到分離的目的。

3 廢舊磷酸鐵鋰電池材料回收技術(shù)

目前廢舊LFPBs材料的回收技術(shù)根據(jù)回收原理不同主要分為固相回收技術(shù)和濕法回收技術(shù)。

3.1 固相回收技術(shù)

廢舊LFPBs材料固相回收一般是通過煅燒去除有機(jī)粘結(jié)劑，使LFP粉末與鋁箔片分離，獲得LFP廢料，之后再在其中加入適量原料以得到所需的鋰、鐵、磷的摩爾比，經(jīng)固相法合成新的LFP正極材料，完成材料的修復(fù)，固相回收技術(shù)工藝流程見圖2。

謝英豪等[9]在用固相燒結(jié)法再生LFP材料時(shí)，通過熱處理去除正極片中的粘結(jié)劑，利用超聲波技術(shù)在水溶液中分離鋁箔與活性材料。將回收的LiFePO4洗滌干燥后，加入不同量的FeC2O4·2H2O、Li2CO3和(NH4)2HPO4，將粉末中Li：Fe：P的摩爾比調(diào)整為1.05：1：1。然后在原料中加入適量的無水乙醇，在真空條件下高速球磨4h制備前驅(qū)體。前驅(qū)體在700℃下煅燒24h后，成功地獲得了橄欖石LiFePO4，且顆粒整體分布均勻，此工藝流程如圖3所示。

圖3 廢舊磷酸鐵鋰材料固相回收流程圖

此外，另外一種固相回收技術(shù)是修復(fù)再生技術(shù)，該技術(shù)是指先將正極材料從廢鋁箔上分離，再通過高溫氧化-氧化物相轉(zhuǎn)變-元素調(diào)整-碳熱還原處理得到再生LFP材料，具有生產(chǎn)成本低、高效利用且無廢液產(chǎn)生的優(yōu)勢(shì)。該方法對(duì)回收廢料中的雜質(zhì)含量要求較高，回收廢料需要進(jìn)行一定的除雜工藝，否則將導(dǎo)致得到的合成材料純度較低，影響產(chǎn)品的一致性與電化學(xué)性能。

固相法回收流程相對(duì)較短，操作流程簡單，成本低，無廢液排放，可以快速的實(shí)現(xiàn)廢舊LFP的再生，適用于大規(guī)模工業(yè)化處理廢舊LFPBs材料，但是該法處理的原料來源受限，對(duì)廢舊LFPBs材料的雜質(zhì)與雜相要求高，需要與電池精細(xì)化拆解相結(jié)合。

3.2 濕法回收技術(shù)

濕法技術(shù)是回收有色金屬技術(shù)中常用的技術(shù)，根據(jù)浸出途徑不同可以分為全組分浸出與選擇性提鋰浸出。

3.2.1 全組分浸出技術(shù)

全組分浸出是指將廢舊LFP材料用HCl、H2SO4、HNO3等酸溶液浸出，得到含有Li+、Fe2+、Fe3+和PO43-等的溶液，然后在溶液中加入相關(guān)的沉淀劑，使上述離子選擇性的沉淀如FePO4與Li2CO3（或Li3PO4），再經(jīng)煅燒過程合成新的LFP或者分別回收鋰與鐵組分的方法，基本流程見圖4。

圖4 全組分浸出工藝流程圖

吳越等[9]通過NaOH將廢舊LFPBs材料從鋁箔中分離出來，在H2SO4配合H2O2下溶解，使LFP以Fe2(SO4)3和Li2SO4的形式進(jìn)入溶液，在過濾分離后，濾液用NaOH和氨水調(diào)節(jié)pH值，先使鐵以Fe(OH)3沉淀，余液用飽和Na2CO3溶液在90℃沉淀Li2CO3。另一種方法，基于FePO4微溶于硝酸中，用硝酸和雙氧水溶解濾渣，直接使FePO4沉淀，和炭黑等雜質(zhì)與酸液分離，濾渣再分別浸出Fe(OH)3，剩余酸液用飽和Na2CO3溶液在90℃沉淀Li2CO3。圖5展示了不同路徑處理回收LFP廢粉的示意圖。

圖5 廢舊磷酸鐵鋰電池回收鋁、鐵和鋰的工藝流程圖

在浸出過程中，為加速濕法冶金動(dòng)力學(xué)過程，可以采用機(jī)械活化的方法加速廢舊LFPBs材料的晶體結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)。Yan等[10]將廢舊LFPBs材料與螯合研磨助劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)以質(zhì)量比6：1進(jìn)行混合，采用機(jī)械活化輔助浸出，活化后的結(jié)構(gòu)促進(jìn)了后續(xù)的室溫酸浸過程，使用H3PO4浸出，大大提高了鋰與鐵的浸出率。酸浸液通過回流處理，F(xiàn)e2+被氧化沉淀得到FePO4·2H2O。鋰則在堿性或中性環(huán)境下以Li3PO4沉淀的形式回收。Fan等[11]采用機(jī)械化學(xué)輔助回收廢舊LFPBs材料，以H2C2O4選擇性浸出鋰、鐵元素，通過H2C2O4浸出反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鋰和鐵的分離，鋰元素選擇性回收，如圖6所示。LFP與H2C2O4質(zhì)量比1：1，球料比20：1，浸出時(shí)間0.5h，鋰的浸取率達(dá)到99%，同時(shí)94%的鐵以FeC2O4·2H2O形式沉淀，鋰以Li3PO4的形式回收。機(jī)械化學(xué)活化過程中平均粒徑減小、舊化學(xué)鍵斷裂及新化學(xué)鍵的產(chǎn)生促使鋰選擇性浸出率顯著提高。

圖6 機(jī)械化學(xué)輔助回收廢舊磷酸鐵鋰電池材料流程圖

Bian等[12]將廢舊LFPBs材料用H3PO4溶液浸取，過濾去除粘結(jié)劑、碳等雜質(zhì)，得到浸出液。將浸出液加熱回流處理，得到的多級(jí)微米花FePO4·2H2O沉淀。然后在攪拌下加入乙醇形成白色沉淀，在過濾后鋰以LiH2PO4的形式回收。在N2氣氛下，用Li2CO3和葡萄糖與FePO4·2H2O前驅(qū)體混合后碳熱還原發(fā)制備出新的LiFePO4/C樣品，重新合成的LiFePO4/C繼承了FePO4·2H2O前驅(qū)體的微米花結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

濕法直接酸浸路線通過高酸量將全組分浸出，結(jié)合氧化劑可將鐵、磷以FePO4的形式沉淀回收，然后在加入高堿量將鋰以Li2CO3或Li3PO4的形式沉淀回收。但首先形成的FePO4沉淀晶粒細(xì)小，會(huì)夾帶大量的鋰，只能采用大量水進(jìn)行洗滌，進(jìn)而產(chǎn)出低濃度含鋰溶液，難以經(jīng)濟(jì)回收。該途徑面臨著鋁、銅等雜質(zhì)脫除難、鋰回收率低、酸堿用量大、含鹽廢水與洗水量大以及含氨廢水二次污染處理的問題，工藝處理過程較為復(fù)雜，成本偏高。

3.2.2 選擇性提鋰浸出技術(shù)

基于LFP具有穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)，在電化學(xué)氧化鋰完全脫出的狀態(tài)下，LFP仍然能夠保持體相晶體結(jié)構(gòu)，而不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌和轉(zhuǎn)變，脫鋰態(tài)磷酸鐵可以穩(wěn)定存在（圖7為LFP與脫鋰態(tài)磷酸鐵結(jié)構(gòu)示意圖），這為LFP選擇性分離獲得脫鋰態(tài)磷酸鐵提供了可行性[13]。

圖7 磷酸鐵鋰與脫鋰態(tài)磷酸鐵晶體結(jié)構(gòu)示意圖[14]

另外，依據(jù)冶金物理化學(xué)理論為指導(dǎo)，借助E-pH圖、優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖等方式也可以分析廢舊LFPBs材料選擇性提鋰的可行性。從Li-Fe-P-H2O系E-pH圖（圖8）可以看出，在弱酸性的存在下，通過控制氧化劑的引入可以調(diào)節(jié)E-pH圖，選擇磷酸鐵穩(wěn)定區(qū)域進(jìn)行分離浸出，一定pH條件下LiFePO4可以被直接氧化為FePO4，鋰選擇性地進(jìn)入到溶液中。

圖8 Li-Fe-P-H2O系E-pH圖（298.15K）[15]

Li等[16]以H2SO4為浸出劑，控制H2SO4的濃度為0.3mol/L，H2O2和H2SO4與Li的 摩 爾 比 為2.07：0.57：1，pH=3-4下在60℃反應(yīng)120 min。鋰元素浸出率高達(dá)96.5%。濾渣主要是FePO4和碳等雜質(zhì)，經(jīng)過高溫灼燒除雜直接回收FePO4。其過程與LFPBs充電過程的相變類似，但是獲得的磷酸渣存在少部分羥基嵌入，顏色與標(biāo)準(zhǔn)磷酸鐵相顏色有差異。

針對(duì)廢舊LFPBs材料除了上述全組份浸出及選擇性提鋰等主流回收工藝外，還有液相嵌鋰修復(fù)技術(shù)、電化學(xué)補(bǔ)鋰技術(shù)、浮選法回收技術(shù)、機(jī)械化學(xué)取代等技術(shù)，目前應(yīng)用還不廣泛，這里不再一一論述。

4 總結(jié)及展望

4.1 總結(jié)

廢舊LFPBs材料處理的主要技術(shù)有高溫固相法、濕法浸出以及多種途徑聯(lián)用。目前高溫固相法再生LFP流程短，操作簡單，成本低，無廢液排放，適用于大規(guī)模工業(yè)化處理廢舊LFPBs材料，但是該法處理的原料來源受限，且需要注意雜質(zhì)元素的影響，要求回收材料在修復(fù)處理或再生處理前進(jìn)行嚴(yán)格的除雜。濕法浸出需要酸浸處理和隨后凈化和分離工藝以產(chǎn)生用于重新合成正極材料的前驅(qū)體，流程復(fù)雜且廢水量較大，對(duì)于價(jià)值較低的LFP類材料經(jīng)濟(jì)效益受到限制。機(jī)械化學(xué)活化過程中平均粒徑減小、舊化學(xué)鍵斷裂及新化學(xué)鍵的產(chǎn)生能促使鋰選擇性浸出率顯著提高。

4.2 展望

不論哪種回收途徑，除雜問題是循環(huán)再生工藝在大規(guī)模應(yīng)用中研究較少但是又必須解決的關(guān)鍵問題，避免來自集流體與電解液的雜質(zhì)殘留，特別是氟、鋁、銅對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。今后開展技術(shù)開發(fā)需要注意是否給回收體系引入新的雜質(zhì)或帶來潛在的二次污染，注重回收利用技術(shù)路線的低消耗性、可持續(xù)性與可擴(kuò)展性，開發(fā)退役電池全組分、綠色化、簡便化的低成本規(guī)模回收技術(shù)是未來的主要方向，發(fā)展趨勢(shì)如下：①退役鋰動(dòng)力電池自動(dòng)化柔性拆解與物理精細(xì)分選，主要在不同類型電池破碎、正負(fù)極分選方面進(jìn)行技術(shù)突破，通過多種物理方式對(duì)正極材料LFP的分離，得到鋁、銅、石墨含量較低可控的LFP廢料，選擇合適的回收處理技術(shù)路線；②電解液與粘結(jié)劑有機(jī)物無害化處置，分析雜質(zhì)氟元素的分布與遷移轉(zhuǎn)化；針對(duì)鋁、銅雜質(zhì)元素，分析雜質(zhì)富集與賦存規(guī)律，開發(fā)高效的深度分離技術(shù)；③研究循環(huán)后LFP失效機(jī)制，與資源再生利用結(jié)合起來，在雜質(zhì)限度范圍內(nèi)控制含量水平，優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，開發(fā)LFP高效直接修復(fù)技術(shù)；④研究循環(huán)后LFP電極的高效浸出與雜質(zhì)分離方法，闡述鋰、磷、鐵及雜質(zhì)元素在固液兩相中的分配規(guī)律，探究有效組分高效富集與高值利用途徑；設(shè)計(jì)開發(fā)出低能耗、環(huán)境友好的工藝，實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池的綠色處理和循環(huán)利用。