皮江法煉鎂工藝在我國(guó)的創(chuàng)新進(jìn)步與發(fā)展

車玉思，李玉哲，宋建勛，何季麟

(1鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001;2河南省資源與材料工業(yè)技術(shù)研究院，河南 鄭州 450001)

1 引言

鎂在自然界分布廣泛，地殼中儲(chǔ)量約2.08%，我國(guó)鎂資源豐富，有菱鎂礦、白云石礦及廣闊的鹽湖資源，可謂“取之不盡、用之不竭”。鎂及鎂合金可用于助劑及添加劑與結(jié)構(gòu)材料[1-4]，因其高比強(qiáng)、高比模、高阻尼、減振性好、電磁屏蔽好以及優(yōu)異的鑄造、切削加工性能和易于回收等優(yōu)點(diǎn)，并廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天、軍事裝備、醫(yī)療、3C產(chǎn)品等領(lǐng)域[5-10]，同時(shí)也是已知金屬中儲(chǔ)氫能力最強(qiáng)的金屬，儲(chǔ)氫量達(dá)7.6%[11,12]，具有廣闊的應(yīng)用前景，被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色工程材料”[13]。

我國(guó)鎂工業(yè)起步相對(duì)較晚，90年代以前，主要使用電解法工藝生產(chǎn)金屬鎂，受技術(shù)發(fā)展限制，熱還原法長(zhǎng)期處于中試與示范階段，90年代后期，皮江法工藝在我國(guó)落地生根，中國(guó)原鎂生產(chǎn)進(jìn)入了快車道。自1998年一躍成為全球最大金屬鎂生產(chǎn)國(guó)，2006年以后，世界約80%的原鎂產(chǎn)自中國(guó)，基本均采用皮江法工藝生產(chǎn)[14]。

本文將簡(jiǎn)述皮江法煉鎂工藝的特點(diǎn)與在我國(guó)的發(fā)展概況，分析了近30年主要的技術(shù)創(chuàng)新進(jìn)步，并針對(duì)目前皮江法煉鎂工藝在我國(guó)的發(fā)展現(xiàn)狀，提出一些關(guān)于鎂冶煉技術(shù)發(fā)展的建議，以供參考。

2 皮江法工藝特點(diǎn)

1941年，加拿大多倫多大學(xué)教授皮江·拉維里(L·M·Pidgeon)開發(fā)了皮江法工藝，把煅后白云石、硅鐵與螢石按一定的比例磨粉、制球，并將球團(tuán)加入到耐熱合金鋼制的還原罐內(nèi)，還原罐內(nèi)的溫度保持在1150℃～1200℃、真空度約在10Pa～20Pa，高溫下發(fā)生還原反應(yīng)，生成的鎂蒸氣流動(dòng)至帶有結(jié)晶水套的冷卻區(qū)冷凝成結(jié)晶鎂[15]。皮江教授應(yīng)用該工藝在渥太華建立了一個(gè)用硅鐵作還原劑還原煅白的試驗(yàn)裝置，第二年在加拿大安大略省的哈雷(Haley)建成世界上第一座年產(chǎn)5000噸的皮江法煉鎂廠[16]。圖1與圖2所示皮江法工藝核心裝備還原爐與臥式還原罐。

圖1 皮江法用還原爐

圖2 皮江法用臥式還原罐

皮江法工藝在工業(yè)上主要包括三大工序，白云石煅燒、料球還原與粗鎂精煉，也稱為“三步法”煉鎂工藝。鎂冶煉的能耗也主要由這三部分構(gòu)成。圖3為皮江法工藝流程圖，從白云石煅燒到配料、磨粉、制球，再到高溫真空下還原，最后進(jìn)行粗鎂精煉、鑄錠，成為商品鎂。

圖3 皮江法工藝流程圖

3 皮江法工藝的技術(shù)創(chuàng)新

3.1 皮江法引進(jìn)中國(guó)

自1958年開始，皮江法工藝進(jìn)入中國(guó)，并建立了熱法煉鎂小型工業(yè)試驗(yàn)廠。此后20年的時(shí)間里，一直停留在試驗(yàn)階段，研究人員也持續(xù)進(jìn)行著各式各樣的探索，期間也試驗(yàn)了電內(nèi)熱法工藝。直到1979年，鄭州輕金屬研究所和南京白云石礦共同建立的小型還原爐試驗(yàn)成功，年產(chǎn)鎂58噸。在多年的摸索與吸收國(guó)外技術(shù)的基礎(chǔ)上，逐漸開始小規(guī)?；a(chǎn)。由于皮江法工藝簡(jiǎn)單、投資少、設(shè)計(jì)與生產(chǎn)規(guī)模靈活、原料分布廣等特點(diǎn)，眾多規(guī)模不等的皮江法鎂廠在全國(guó)各地“遍地開花”，全國(guó)共建成規(guī)模不等的皮江法鎂廠約有500家。皮江法迅速發(fā)展，使得中國(guó)及至世界的電解法工藝在市場(chǎng)中沒有生存空間，逐漸都被淘汰[17,18]。自1998年，中國(guó)成為世界最大原鎂生產(chǎn)國(guó)家，產(chǎn)量居世界第一，直到2003年，民和電解法鎂廠關(guān)閉，至此中國(guó)原鎂生產(chǎn)基本上都采用皮江法工藝。2007年時(shí)中國(guó)原鎂產(chǎn)量已占世界產(chǎn)量80%[19,20]。

3.2 創(chuàng)新技術(shù)應(yīng)用

從1990年至2020年，中國(guó)原鎂經(jīng)歷了30年的飛速發(fā)展。廢熱回收驅(qū)動(dòng)蒸汽噴射泵的應(yīng)用、節(jié)能環(huán)保型回轉(zhuǎn)窯余熱利用技術(shù)、粗鎂精煉爐蓄熱燃燒技術(shù)、粗廢鎂無熔劑連續(xù)復(fù)合精煉技術(shù)、還原渣余熱回收技術(shù)、鎂結(jié)晶器余熱回收技術(shù)與豎罐煉鎂技術(shù)等新技術(shù)的出現(xiàn)，不斷提升皮江法工藝技術(shù)，減少了污染、降低了能耗，也使得原鎂冶煉的成本在不斷降低[21,22]。表1列舉了近30年皮江法工藝生產(chǎn)1噸金屬鎂的原料與能源消耗。

表1 近30年皮江法工藝噸鎂所需原料與能耗比較

從表中的數(shù)據(jù)可知，1988年皮江法工藝原料、燃料與電量消耗數(shù)據(jù)說明當(dāng)時(shí)的技術(shù)工藝水平比較落后，不論是原料還是能源消耗量都很大，而且各家的生產(chǎn)指標(biāo)差距大，技術(shù)水平參差不齊。經(jīng)過30年發(fā)展，皮江法在中國(guó)進(jìn)步顯著，各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)明顯偏好，其中白云石消耗量下降25%～39%，硅鐵消耗量下降26%～47%，燃料消耗下降73%～74%，電耗下降66%～67%[23,24]。

利用還原爐熱煙氣帶余熱鍋爐產(chǎn)生的蒸汽驅(qū)動(dòng)射流真空代替機(jī)械真空，節(jié)約了電耗；用焦?fàn)t煤氣替代燃煤作為煉鎂的燃料，可節(jié)省30%～40%的能耗，既降低了生產(chǎn)成本，又解決了爐窯煙塵對(duì)環(huán)境的污染。尤其是陜西省府谷縣按照“集中布局、綠色生產(chǎn)、項(xiàng)目組團(tuán)、產(chǎn)業(yè)循環(huán)、園區(qū)承載”的發(fā)展思路，整合資源、重組企業(yè)，走出一條循環(huán)發(fā)展之路，如圖4所示。

圖4 府谷縣鎂生產(chǎn)企業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)疽鈭D

利用原煤生產(chǎn)出蘭炭、煤焦油和煤氣，蘭炭用于生產(chǎn)硅鐵，硅鐵用作生產(chǎn)金屬鎂的還原劑，煤氣用作冶煉金屬鎂的燃料，鎂渣等工業(yè)廢料生產(chǎn)免燒磚、水泥等建筑材料，而其它地區(qū)則是用煤氣發(fā)生爐將煤轉(zhuǎn)化成氣作為燃料進(jìn)行煉鎂[25]。

3.3 高溫空氣燃燒技術(shù)

蓄熱式高溫空氣燃燒技術(shù)(HTAC)在鎂還原爐上的應(yīng)用極大地節(jié)約了能耗，煙氣的排煙溫度從原來的1100℃降低至200℃以下[26,27]。太原易威與同翔鎂業(yè)采用該技術(shù)后，噸鎂耗煤由原來的9 tce下降到5.57tce，能源消耗降低38%[28]。根據(jù)燃料熱值的高低不同，蓄熱燃燒可分為單蓄熱與雙蓄熱。單蓄熱是指僅對(duì)進(jìn)入爐內(nèi)的空氣進(jìn)行預(yù)熱，而雙蓄熱是對(duì)空氣與燃?xì)舛歼M(jìn)行預(yù)熱[29]。如圖5所示，為雙蓄熱燃燒系統(tǒng)工作原理圖。

圖5 還原爐雙蓄熱燃燒系統(tǒng)工作原理

皮江法工藝在中國(guó)落地生根，目前為止各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)較為穩(wěn)定，近5年來，噸鎂能耗保持在4.5噸左右，原料消耗與電量消耗降低幅度有限。同時(shí)，盡管中國(guó)皮江法工藝已經(jīng)代表著當(dāng)前世界的最高水平，但與其它金屬品種相比較，皮江法工藝仍屬于高能耗、高污染行業(yè)，屬于國(guó)家限制類發(fā)展領(lǐng)域。多年來，我國(guó)原鎂冶煉雖然已取得相當(dāng)大的進(jìn)步，但長(zhǎng)期以來一直以犧牲資源與環(huán)境為代價(jià)換取在市場(chǎng)中的地位。至今，皮江法工藝仍存在以下問題：

（1）能耗高，約4.5tce/tMg；

（2）還原時(shí)間長(zhǎng)，8～12小時(shí)；

（3）還原罐壽命短，約3個(gè)月；

（4）不能連續(xù)運(yùn)行，難以大規(guī)模化應(yīng)用；

（5）勞動(dòng)強(qiáng)度大、生產(chǎn)效率低；

（6）單罐產(chǎn)量低，約20～30kg。

3.4 豎罐技術(shù)的發(fā)展

隨著皮江法技術(shù)的發(fā)展，各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)取得了顯著進(jìn)步，近5年來，皮江法技術(shù)冶煉1噸金屬鎂所需要的原料、燃料及電耗基本不再變化，這也說明近幾年沒有突破性的技術(shù)產(chǎn)生。為了進(jìn)一步降低生產(chǎn)原鎂的能耗與成本，許多研究人員致力于研究豎罐技術(shù)[30-32]。豎罐技術(shù)屬于皮江法的改進(jìn)工藝，其工藝條件與皮江法相同，使用相同的原料，相同的真空度與溫度，以及相同材質(zhì)的合金還原罐。相對(duì)于臥式還原罐（橫罐），豎罐還原罐豎立垂直安裝，利用物料自身重力作用實(shí)現(xiàn)快速加料出渣作業(yè)，實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動(dòng)化，而皮江法鎂廠都是通過人工加料出渣。豎罐技術(shù)也并非近些年的新技術(shù)，早在皮江先生開發(fā)皮江法工藝時(shí)，就嘗試過豎罐，并申請(qǐng)了豎罐的專利[33]（圖6）。但在后續(xù)的技術(shù)工藝發(fā)展中，橫罐成為了主流，包括國(guó)外一些主要使用硅熱法煉鎂工藝的國(guó)家，均使用橫罐生產(chǎn)金屬鎂。

圖6 皮江教授設(shè)計(jì)的豎罐模型

皮江法剛剛步入中國(guó)后，有人嘗試過豎罐的想法[34-36]，基本以專利為主，后續(xù)研究性成果論述較少。總體上來說，豎罐的思想與皮江法相同，采用相同的原料與制備工藝，相同的溫度與真空，以及均使用外加熱方式與耐熱鋼合金罐，不同的是還原罐垂直安裝，且有上加料、上出渣模式與上加料、下出渣模式。近幾年豎罐的發(fā)展幾乎都是皮江法的改造與升級(jí)，反應(yīng)原理不變，更多的是罐體與爐體結(jié)構(gòu)以及生產(chǎn)工藝上的升級(jí)。圖7所示為一些鎂冶煉廠嘗試的“上加料下出渣”豎罐與還原爐耦合為一體的示意圖。整個(gè)還原罐基本分為三個(gè)工作區(qū)，結(jié)晶段、反應(yīng)段與排渣段。還原罐內(nèi)置多孔中心管，用于鎂蒸氣的流通，流至結(jié)晶區(qū)冷凝成結(jié)晶鎂。從上罐口取出結(jié)晶鎂，下罐口排出還原渣。還原爐使用蓄熱式燃燒系統(tǒng)，一般設(shè)計(jì)成上下燃燒，即上燃燒下排煙，下燃燒上排煙。

圖7 豎式還原罐與豎式還原爐示意圖

加拿大溫莎大學(xué)（University of Windsor）的Yu教授開發(fā)的“上加料上出渣”豎罐[37]（圖8(a)），在南京云海鎂廠進(jìn)行了中試化試驗(yàn)，并成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。原料逐層放置在罐內(nèi)的懸吊裝置上，裝置周向間隙布料，可使得罐壁熱量直接輻射到罐體中心部位的原料上，并通過數(shù)值模擬與試驗(yàn)驗(yàn)證了該裝置能有效提高傳熱效率，縮短還原時(shí)間。但經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行，這種上加料上出渣的豎罐工藝雖然比皮江法的還原時(shí)間短，但懸掉裝置在高溫環(huán)境下提出還原罐，操作環(huán)境惡劣，且容易氧化，壽命較短，可靠性差。之后在前期積累的豎罐經(jīng)驗(yàn)上，開發(fā)了“上加料下出渣”的豎罐，并打通工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。北京科技大學(xué)馮俊小等人開發(fā)了一種立式鎂還原爐及與之配套的雙蓄熱式還原爐[38,39]（圖8(b)），具有高效節(jié)能、物料受熱均勻、還原時(shí)間短、裝料出渣方便等特點(diǎn)。中南大學(xué)周向陽等人開發(fā)了一種豎罐裝置[40]（圖8(c)），與大數(shù)不同的是其收集的鎂產(chǎn)品為鎂液，提起中心管后渣可從罐底排出，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)出渣，并且可通過合理設(shè)計(jì)內(nèi)外罐徑的尺寸來增加單罐的裝料量。陳玉柱等人設(shè)計(jì)了一種豎罐煉鎂裝置及其輔助設(shè)施[41-45]（圖8(d)），該豎罐帶螺旋下料器，可以方便加料出渣，可防止卡料，通過上吊下支的結(jié)構(gòu)來改善還原罐的高溫下的受力情況，設(shè)計(jì)擋熱器可調(diào)節(jié)鎂蒸氣的結(jié)晶溫度，并且設(shè)計(jì)了罐內(nèi)清渣機(jī)。重慶大學(xué)龍思遠(yuǎn)等人開發(fā)一種豎罐煉鎂裝置[46]（圖8(e)），在還原罐內(nèi)設(shè)有可以活動(dòng)的中心管，中心管側(cè)壁和上端開設(shè)有供鎂蒸氣溢出的小孔，并且安裝有螺旋葉片。該種結(jié)構(gòu)可以減少料球破碎，增強(qiáng)傳熱、傳質(zhì)，有利于提高單罐產(chǎn)能和生產(chǎn)效率。寧夏太陽鎂業(yè)公司開發(fā)了一種豎罐煉鎂裝置[47]（圖8(f)），設(shè)置有可方便提出的結(jié)晶器，可提高傳熱效率，降低死罐風(fēng)險(xiǎn)。楊沛胥等人開發(fā)一種豎罐[48]（圖8(g)），罐內(nèi)設(shè)置有帶孔道的中心管，在罐內(nèi)壁周向均勻焊有還原板，可提高罐壁向物料的傳熱效率。

圖8 具有代表性的豎罐

近十多年，先后有幾十家鎂冶煉企業(yè)使用豎罐法工藝煉鎂，大多數(shù)經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的嘗試后以失敗告終，國(guó)內(nèi)僅有南京云海多年來堅(jiān)持使用豎罐工藝生產(chǎn)金屬鎂。豎罐開發(fā)的初衷是解決皮江法的人工加料、出渣，提高還原效率，但隨著豎罐技術(shù)的嘗試，暴露出了很多新的問題。①料渣“粘罐”及“結(jié)釉”現(xiàn)象嚴(yán)重，無法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)排渣；②加料時(shí)球團(tuán)容易破碎，影響鎂的還原率，也容易出現(xiàn)蓬料，造成加料不均勻；③還原罐體在高溫下的受力情況比橫罐差，下部容易出現(xiàn)脹大、上部出現(xiàn)縮頸，造成還原罐壽命短；④還原時(shí)間長(zhǎng)，效率提高不明顯；⑤豎罐結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價(jià)比橫罐高；⑥罐體損壞后在線更換難度大。

豎罐的思想更有利于鎂冶煉向著機(jī)械化、自動(dòng)化的方向發(fā)展，但目前面臨的這些技術(shù)問題仍需要廣大研究者與企業(yè)加強(qiáng)合作共同解決。而豎罐法能否取代傳統(tǒng)橫罐工藝成為主流，生產(chǎn)成本是發(fā)展的關(guān)鍵。

4 結(jié)語與展望

我國(guó)鎂工業(yè)起步較晚，相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)受技術(shù)限制，發(fā)展緩慢，工藝水平相當(dāng)落后。90年代皮江法煉鎂工藝在我國(guó)迅速發(fā)展，促使我國(guó)成為全球最大金屬鎂生產(chǎn)國(guó)。隨著皮江法工藝技術(shù)的進(jìn)步，冶煉成本不斷降低，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)趨于穩(wěn)定。盡管中國(guó)皮江法工藝代表著當(dāng)前世界最好水平，但仍屬于高能耗、高污染行業(yè)，屬于國(guó)家限制類發(fā)展領(lǐng)域。近十年來，我國(guó)原鎂年產(chǎn)量一直徘徊在70～80萬噸，全球原鎂產(chǎn)量也不足百萬噸，鎂工業(yè)發(fā)展進(jìn)入瓶頸期。首先是皮江法工藝仍存在能耗高、污染大、成本高、效率低，以及還原罐壽命短、間歇式生產(chǎn)、機(jī)械化程度低、單罐產(chǎn)量低等問題難以徹底解決；其次是鎂及鎂合金與鋼鐵、鋁合金、塑料等傳統(tǒng)材料相比，性價(jià)比不具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

針對(duì)皮江法存在的問題，提出以下研究思路：

（1）尋找比硅鐵更為廉價(jià)、高效的還原劑，降低還原劑成本。

（2）在“碳中和”與“碳達(dá)峰”高質(zhì)量發(fā)展的大背景下，原鎂冶煉過程中CO2減排是發(fā)展的關(guān)鍵。研究開發(fā)高效回收白云石中CO2的煅燒技術(shù)，改變CO2直排大氣的現(xiàn)狀。另外，研究開發(fā)以蛇紋石為原料的新型煉鎂工藝。

（3）開發(fā)非真空煉鎂技術(shù)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，該項(xiàng)技術(shù)需要重視惰性氣體的預(yù)熱、氣流對(duì)反應(yīng)物料的強(qiáng)化換熱以及氣體的壓力與流量等關(guān)鍵參數(shù)的確定，其次是凝結(jié)性氣體與非凝結(jié)性氣體混合后的冷凝收集；另外還需要重視調(diào)控氣體參數(shù)的耐高溫閥門管件。

（4）開發(fā)抗高溫蠕變性能優(yōu)良的長(zhǎng)壽命還原罐，如陶瓷罐體、復(fù)合罐體等，降低噸鎂罐耗。

（5）裝備大型化是提高生產(chǎn)效率的有效途經(jīng)，而提高球團(tuán)內(nèi)部以及球團(tuán)之間的傳熱傳質(zhì)效率是裝備大型化的前提，研究開發(fā)強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)技術(shù)是重點(diǎn)。