炭素/鋁電解技術(shù)互聯(lián)合作，助力鋁電解GHG減排

龔思如，李 軍，郎光輝，郝俊文，李 焰

（索通發(fā)展股份有限公司，北京 100000）

電解鋁是受“雙碳”影響較大的行業(yè)之一。我國(guó)電解鋁行業(yè)在電解環(huán)節(jié)上用電排碳量高于全球平均水平。在整個(gè)鋁行業(yè)GHG（溫室氣體）排放中，電解過程用電折算GHG占比高達(dá)76.2%，氧化鋁生產(chǎn)折算GHG占比19.6%，炭陽(yáng)極生產(chǎn)過程及電化學(xué)反應(yīng)與副反應(yīng)直排GHG占比3.2%。細(xì)分至鋁電解生產(chǎn)過程GHG排放，電力占比63%，炭陽(yáng)極占比10%。因此，從邏輯上講，鋁工業(yè)GHG減排主要實(shí)施途徑包含電力脫碳、電解直接碳減排及電解熱能回收利用等。而炭陽(yáng)極廠與鋁電解客戶雙方技術(shù)合作為鋁電解GHG減排賦能是很有必要的。

1 鋁用炭陽(yáng)極作為煉鋁用傳統(tǒng)材料，本質(zhì)上仍屬于節(jié)能與GHG減排材料

鋁用炭陽(yáng)極是鋁電解槽的心臟，參與導(dǎo)電、電化學(xué)反應(yīng)及輔助提供電解槽熱平衡。式（1）為鋁電解的主反應(yīng)方程式，由式（2）、式（3）得知，維持鋁電解的最低理論能耗為：從最低能耗與Haupin Diagram拓展能量平衡圖（見圖3）得知，陽(yáng)極參與電化學(xué)反應(yīng)生成CO2/CO屬于放熱反應(yīng)，生成焓（ΔHf（CO2）/ΔHf（CO））為體系節(jié)電近3000kwh/t-Al。故鋁用炭陽(yáng)極作為煉鋁用傳統(tǒng)材料，本質(zhì)上應(yīng)屬于節(jié)能與GHG減排材料。

圖1 Haupin 能量拓展圖

圖2 電解直流電耗比較

圖3 電解直排GHG計(jì)算軟件

2 惰性陽(yáng)極技術(shù)對(duì)GHG減排的理性分析

Solheim指出[1]：惰性陽(yáng)極技術(shù)，電解過程直接GHG排放為零，但電化學(xué)反應(yīng)電位（2.921V）比預(yù)焙陽(yáng)極電解技術(shù)（1.897V）高出1V,等同于多耗3000kwh/t-Al電（見表1）。綜合下來，惰性陽(yáng)極電解技術(shù)GHG排放比炭陽(yáng)極電解技術(shù)高出1.2 tCO2/t-Al（見表2），由此Solheim認(rèn)為，惰性陽(yáng)極在水電、清潔能源與可再生能源結(jié)構(gòu)下會(huì)有優(yōu)勢(shì)，而在火電結(jié)構(gòu)下并無(wú)優(yōu)勢(shì)。Solheim同時(shí)講到Hydro正在研發(fā)700kA以上超大型、新型預(yù)焙陽(yáng)極技術(shù)電解槽，模擬仿真直流電耗趨近10kwh/kg-al（見圖4），如研發(fā)成功，對(duì)鋁電解GHG減排將更有優(yōu)勢(shì)。

表1 炭陽(yáng)極與惰性陽(yáng)極技術(shù)最低理論能耗比較（基于1233K/960℃時(shí)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算，通過熱力學(xué)第一定律表中線性插值得到）

圖4 電解質(zhì)導(dǎo)電度與含炭量關(guān)系

表2 在火電結(jié)構(gòu)與能源效率40%的條件下，霍爾-艾魯特電解技術(shù)與惰性陽(yáng)極技術(shù)噸鋁二氧化碳排放比較（tCO2/t-Al）

3 陽(yáng)極廠/電解客戶技術(shù)合作為鋁電解GHG減排賦能的空間與前景分析

鋁電解過程直接GHG排放主要包含兩大方面：一、陽(yáng)極凈消耗直排二氧化碳，這是直接GHG排放主要部分。計(jì)算公式為：NC×（1-A%-S%）×44÷12，式中NC-陽(yáng)極凈耗，A%-陽(yáng)極灰分含量，S%-陽(yáng)極硫含量。二、陽(yáng)極效應(yīng)期間，生成全氟化碳折算溫室氣體。圖5軟件演示了陽(yáng)極效應(yīng)期間，全氟化碳折算GHG及電解工藝直排總GHG計(jì)算方法與過程。

圖5 電解質(zhì)組成與電解質(zhì)性質(zhì)分析軟件

有文章提到噸鋁直接GHG排放數(shù)據(jù)為1.4t CO2e/t-Al，這意味著陽(yáng)極凈消耗指標(biāo)需要控制至380kg-c/t-Al左右，比當(dāng)前世界范圍內(nèi)典型值400～420kg-c/t-Al明顯要優(yōu)，難度不小，但作為電解/炭素共同奮斗目標(biāo)是能夠企及的。

現(xiàn)實(shí)工作中，炭陽(yáng)極技術(shù)的人員基本不了解鋁電解工藝，鋁電解的人員也不了解炭陽(yáng)極技術(shù)。炭陽(yáng)極質(zhì)量好壞，直接關(guān)乎電解槽的穩(wěn)定運(yùn)行、電解經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)與電解直接GHG排放。因此，炭素/電解技術(shù)合作能夠?yàn)殇X電解直接GHG減排與綜合GHG減排賦能，雙方共享、共贏空間與前景非常廣闊。

3.1 高端炭陽(yáng)極生產(chǎn)制造技術(shù)

國(guó)際上的高端陽(yáng)極協(xié)約指標(biāo)見表3所示[2]。高端陽(yáng)極制造技術(shù)體系包含：基于客戶對(duì)硫與微量元素要求的石油焦選擇與精益混配；以煅后焦真比重、顆粒穩(wěn)定性與堆積密度為核心需求的石油焦煅燒工藝與裝備；以高體密、等重等高、內(nèi)外結(jié)構(gòu)致密均一為特征的生塊制造技術(shù)體系；以高Lc值為特征的陽(yáng)極焙燒工藝；以開深槽、窄槽以降低氣膜壓降為特征的陽(yáng)極全生命周期開槽技術(shù)。

表3 國(guó)際上高端陽(yáng)極指標(biāo)

3.2 使用高端陽(yáng)極，電解質(zhì)含碳量明顯降低，相比普通陽(yáng)極，節(jié)能與碳減排效果明顯

優(yōu)質(zhì)陽(yáng)極能保證電解質(zhì)含碳量＜0.1%（客戶化驗(yàn)值為0.07%），對(duì)電解質(zhì)的電導(dǎo)率無(wú)影響；而使用劣質(zhì)陽(yáng)極，電解質(zhì)炭渣含量典型值在0.2%～0.5%（客戶化驗(yàn)值0.35%），電解質(zhì)的電導(dǎo)率出現(xiàn)明顯下降，當(dāng)達(dá)到0.6%時(shí)，電導(dǎo)率大約降低10%，見圖6所示。當(dāng)電解質(zhì)含炭量升高時(shí)，電解質(zhì)的比電阻增大、電解質(zhì)電壓降升高，導(dǎo)致電解槽增加額外的發(fā)熱電壓，引起槽子過熱、槽溫上升，甚至?xí)纬蔁岵〔邸．?dāng)電解質(zhì)表面漂浮大量炭渣時(shí)，炭渣影響電流在陰陽(yáng)極間的流通，部分電流進(jìn)入側(cè)部，造成部分電流的損失。

3.3 使用高端陽(yáng)極，陽(yáng)極凈消耗相比普通陽(yáng)極能降低15kg-c/t-Al左右，直接GHG減排效果明顯

電解使用普通陽(yáng)極，陽(yáng)極凈消耗典型值為415kgc/t-Al左右；使用高端陽(yáng)極，在國(guó)內(nèi)陽(yáng)極電流密度不高的條件下，陽(yáng)極凈耗達(dá)到395～400kg-c/t-al的難度并不大，直接GHG減排計(jì)算為15×（1-0.3%灰分-2%硫分）×44÷12=54kgCO2/t-Al。

3.4 利用電解質(zhì)組成與性質(zhì)專業(yè)軟件，優(yōu)化電解質(zhì)組成、實(shí)現(xiàn)電解參數(shù)平衡技術(shù)，這是提高電流效率、降低槽電壓與GHG減排的重要渠道

電解質(zhì)熔鹽組成與性質(zhì)屬于熔鹽煉鋁基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，包含：液相線溫度、電導(dǎo)度、電解質(zhì)密度、電解質(zhì)粘度、氧化鋁最大溶解度、全蒸氣壓、表面張力等。國(guó)外對(duì)電解質(zhì)組成與性質(zhì)研究比較透徹，其中solheim等人的研究成果被業(yè)內(nèi)廣為接受。Peter entner教授將這些研究成果開發(fā)成一款通用性與可選擇的分析軟件。

國(guó)外電解質(zhì)體系比較純凈（冰晶石+過剩AlF3+CaF2+Al2O3，分子比典型值2.2～2.3），我國(guó)云鋁、魏橋、創(chuàng)源、蒙泰等鋁廠電解質(zhì)體系與國(guó)外有所接近，而其他絕大多數(shù)鋁廠的電解質(zhì)體系受氧化鋁質(zhì)量影響，總體比較復(fù)雜。該軟件能很好將電解工藝參數(shù)結(jié)合起來，對(duì)電解槽運(yùn)行狀態(tài)日常進(jìn)行綜合評(píng)判，同時(shí)也為體系標(biāo)準(zhǔn)化提供了依據(jù)。

3.5 優(yōu)化陽(yáng)極設(shè)計(jì)及陽(yáng)極最適宜的焙燒制度，提高陽(yáng)極使用效果、實(shí)現(xiàn)電解槽平穩(wěn)運(yùn)行與GHG減排

國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)鋁廠為追求陽(yáng)極毛耗指標(biāo)，加高陽(yáng)極炭塊凸臺(tái)、頂部體積挖空與輕量化設(shè)計(jì)，這會(huì)導(dǎo)致中逢寬度與大面加工面尺寸過大、陽(yáng)極水平電流過多，犧牲了電解整體條件。

電解槽穩(wěn)定性是否最好,除MHD(磁流體動(dòng)力學(xué))穩(wěn)定外，還要對(duì)陽(yáng)極面積的長(zhǎng)寬比值（L/W）進(jìn)行校正。電解槽設(shè)計(jì)定型之后，工廠能做的就是修正陽(yáng)極投影面積，而陽(yáng)極偏心加長(zhǎng)/或窄中縫技術(shù)不失為一個(gè)可行的技術(shù)舉措，對(duì)陽(yáng)極、電解雙方有利，既可以降低炭塊壓降、氣膜壓降（見式4、5、6），又可以降低極間電解質(zhì)壓降。

Dbub：陽(yáng)極氣膜厚度，cm；

φ：電極表面氣泡覆蓋的平均分?jǐn)?shù)，%；

表4 陽(yáng)極面積的L/W比值可以看出，國(guó)外L/W比值明顯比國(guó)內(nèi)小，部分?jǐn)?shù)據(jù)摘自姚世煥講稿

R：分子比（此處為質(zhì)量比）；

Ubub：氣泡壓降，V；

jA：陽(yáng)極電流密度,A/cm2；

TBK：陽(yáng)極焙燒溫度，K；

Tbath：電解溫度，K；

jcrit：臨界電流密度，A/cm2；

?AR：陽(yáng)極反應(yīng)過電壓，V。

陽(yáng)極炭塊質(zhì)量是需要一些活性的，因此陽(yáng)極焙燒制品溫度并非越高越好，否則炭塊在電化學(xué)反應(yīng)過程中與Al-O-F絡(luò)離子的反應(yīng)減慢，陽(yáng)極反應(yīng)過電壓會(huì)升高（見式7）。最佳的陽(yáng)極外形設(shè)計(jì)與最適宜的焙燒制品溫度需要陽(yáng)極廠與電解廠技術(shù)合作來實(shí)現(xiàn)，有一定的降能耗及GHG減排的空間。

3.6 陽(yáng)極組裝鐵水成分優(yōu)化、鋼爪與炭碗結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)、鋁鋼爆炸焊材料優(yōu)化等均具有挖潛電壓降、節(jié)能與GHG減排空間

陽(yáng)極組裝用鐵水中的碳、硅、錳、磷、硫五種元素含量對(duì)鐵水導(dǎo)電性、鐵-碳?jí)航涤酗@著影響。硫?yàn)橛泻υ?，?yīng)控制在0.15%以下；磷元素會(huì)影響電流效率，因此國(guó)外的鐵水無(wú)磷或低磷；保證各爐次鐵水各元素含量的均勻性也很重要。碳當(dāng)量是鑄鐵的綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)，最佳范圍區(qū)間為4.2%～4.5%。劣質(zhì)鑄鐵與優(yōu)質(zhì)鑄鐵測(cè)試的鐵-碳?jí)航挡町愔辽僭?0～40mV，因此有一定的挖潛空間。

運(yùn)用Ansys軟件對(duì)鋼爪與碳碗結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿真與優(yōu)化設(shè)計(jì)，來尋找電壓降低的空間是有意義的事情。從太平洋鋁業(yè)公司案例[3]來看，可挖潛5～10mV的電壓。

同時(shí)新型鋁-鈦-鋼爆炸塊與傳統(tǒng)的爆炸塊相比，可降低電壓降5～8mV，這已經(jīng)得到印證。以上壓降均屬于發(fā)熱電壓。

3.7 陽(yáng)極生產(chǎn)過程中GHG減排，是鋁電解GHG減排的有效輔助手段

石油焦煅燒與陽(yáng)極焙燒是陽(yáng)極生產(chǎn)過程中GHG排放的主要工序。陽(yáng)極生產(chǎn)碳減排的主要措施有：一是控制石油焦揮發(fā)份，提高煅后焦堆積密度，以此來增加煅后焦產(chǎn)量；二是降低焙燒過程中填充料燒損；三是提高陽(yáng)極焙燒瀝青結(jié)焦值；四是降低焙燒天然氣單耗。預(yù)焙陽(yáng)極生產(chǎn)過程GHG排放典型區(qū)間為0.5～0.8tCO2/噸陽(yáng)極,隨著電解領(lǐng)用而轉(zhuǎn)為鋁電解GHG排放的組成部分。

綜上所述，炭素/電解之間技術(shù)合作，可挖潛降低槽電壓100～135mV（詳見表5），當(dāng)然這是各項(xiàng)疊加的結(jié)果，需要以電解槽熱平衡為中心，建立一個(gè)科學(xué)體系。降低1mV等同于節(jié)電3.2kwh/t-Al，因此可挖潛節(jié)電320～432kwh/t-al，按華東電網(wǎng)折算因子0.7182計(jì)算，可為電解GHG減排挖潛230～310kgCO2/t-Al。

表5 炭素/電解技術(shù)合作途徑與前景分析

4 結(jié)語(yǔ)

炭素與電解之間互聯(lián)互通及技術(shù)合作，包括：陽(yáng)極形狀設(shè)計(jì)、陽(yáng)極組裝、電解操作管理、槽設(shè)計(jì)等，可挖潛降低槽電壓100～135mV，可為電解GHG減排挖潛230～310kgCO2/t-Al。加之陽(yáng)極凈耗挖潛、高端陽(yáng)極對(duì)電解質(zhì)純度的貢獻(xiàn)、陽(yáng)極全生命周期新型開槽技術(shù)、陽(yáng)極生產(chǎn)過程挖潛GHG減排，使得電解綜合GHG減排效果將會(huì)更加凸顯?！半p碳”體系將推動(dòng)雙方互聯(lián)互通與技術(shù)合作，共贏前景廣闊。