土壤重金屬污染強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)研究進(jìn)展

張小江， 宗志強(qiáng)， 葉靜宏， 秦 艷,1b， 彭 程,1b， 王冬芳,1b,2， 蔡冬清,1b,2

(1.東華大學(xué) a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，b.土壤修復(fù)與固廢資源化研究所， 上海 201620；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院， 上海 200092)

土壤重金屬污染是指人類活動(dòng)將重金屬帶入土壤中，致使土壤中重金屬含量明顯超過背景值并造成現(xiàn)存的或潛在的土壤質(zhì)量退化、生態(tài)與環(huán)境惡化的現(xiàn)象。重金屬污染土壤后會(huì)引起土壤的組成、結(jié)構(gòu)和功能發(fā)生變化，從而抑制微生物的新陳代謝，使得有害物質(zhì)不斷積累并導(dǎo)致土壤質(zhì)量下降，進(jìn)而影響植物的呼吸與光合作用。重金屬也會(huì)通過生物間的食物鏈最終富集于人體，引起人體健康問題。重金屬污染還具有隱蔽性、長(zhǎng)期性、不可逆轉(zhuǎn)、生物累積性等特點(diǎn)[1]。土壤中的重金屬主要來源于大氣沉降、污水灌溉、采礦和冶煉、肥料和農(nóng)藥以及工業(yè)生產(chǎn)。重金屬的生物毒性在很大程度上取決于其在土壤中的存在形態(tài)，根據(jù)采用的提取劑和提取步驟可將土壤重金屬的形態(tài)分為水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[2]。

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，土壤重金屬污染愈來愈嚴(yán)重。2014年發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》[3]顯示，我國(guó)約有1/5的耕地受到了不同程度的重金屬污染[4]，每年糧食因重金屬污染減產(chǎn)1 000多萬t，被重金屬污染的糧食每年達(dá)1 200萬t，合計(jì)經(jīng)濟(jì)損失至少200億元[5]。因此，土壤重金屬污染治理迫在眉睫。

目前，國(guó)內(nèi)外已開發(fā)出一系列的土壤重金屬修復(fù)技術(shù)。按照作用機(jī)理可分為兩種：一是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)并使其固定，以降低重金屬在環(huán)境中的遷移性和生物有效性；二是去除土壤中的重金屬，使其存留濃度接近或達(dá)到背景值[6]。按照技術(shù)性質(zhì)可分為物理化學(xué)法和生物法，前者主要包括客土法、鈍化、淋洗、電動(dòng)修復(fù)、化學(xué)固定等，后者主要包括植物法、微生物法和動(dòng)物法。其中電動(dòng)修復(fù)法因其高效、生態(tài)友好的特點(diǎn)而成為近年來的研究熱點(diǎn)，該方法適用于重金屬含量高且黏重低以及滲透性好的土壤。傳統(tǒng)的電動(dòng)修復(fù)法存在傳質(zhì)低、電流效率低、電極壽命短等局限性，限制了其在工程中的應(yīng)用。因此，開發(fā)高效、低成本、長(zhǎng)壽命的電動(dòng)修復(fù)強(qiáng)化技術(shù)是一門重要的研究課題。

1 電動(dòng)修復(fù)技術(shù)原理及影響因素

1993年，美國(guó)Acar等[7]率先提出將電動(dòng)力學(xué)技術(shù)用于重金屬污染土壤的修復(fù)。電動(dòng)修復(fù)(electrokinetic remediation，EKR)的基本原理是，在污染土壤的兩端植入惰性電極形成直流電場(chǎng)，土壤中的污染物在電場(chǎng)作用下通過電遷移、電滲析、電泳等作用遷移到電極兩端，待重金屬污染物富集后，通過電沉積、離子交換等方法對(duì)土壤和污染物進(jìn)行分離，從而達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的。電遷移是指帶電離子在土壤溶液中朝與其自身所帶電荷電性相反的電極方向的運(yùn)動(dòng)；電滲析是指土壤孔隙表面帶有的負(fù)電荷在與孔隙水中的離子形成雙電層后，由擴(kuò)散雙電層引起的孔隙水從陰極到陽極的流動(dòng)；電泳是指土壤溶液中帶電膠體微粒(細(xì)小土壤顆粒、腐殖質(zhì)和微生物細(xì)胞)在電場(chǎng)作用下的遷移。電動(dòng)修復(fù)裝置示意圖如圖1所示。

圖1 電動(dòng)修復(fù)原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrokinetic remediation

電動(dòng)修復(fù)裝置的電極兩端主要發(fā)生電解水反應(yīng)。陽極失電子生成氧氣和氫離子，因而陽極附近土壤pH值降低；陰極得電子生成氫氣和氫氧根離子，因而陰極附近pH值升高[8]。兩電極的反應(yīng)方程式及其電極電位如式(1)和(2)所示。電動(dòng)修復(fù)過程中陽極產(chǎn)生的H+會(huì)向陰極遷移，而陰極產(chǎn)生的OH-會(huì)向陽極遷移。受H+和OH-離子遷移程度的影響，整個(gè)土壤的pH值會(huì)發(fā)生變化，土壤酸堿性質(zhì)對(duì)應(yīng)發(fā)生變化。在酸堿交匯區(qū)，重金屬會(huì)發(fā)生“聚焦”現(xiàn)象[9]。這種集中效應(yīng)是由重金屬在土壤中的酸堿性匯合區(qū)域積累形成的，這會(huì)限制污染物的提取或去除。

陽極反應(yīng) 2H2O-4e-=4H++O2↑

E0=-1.229 V

(1)

陰極反應(yīng) 2H2O+2e-=2OH-+H2↑

E0=-0.828 V

(2)

影響土壤重金屬污染電動(dòng)修復(fù)效率的因素包括土壤pH值、土壤理化性質(zhì)、電極、電解質(zhì)、處理時(shí)間以及電動(dòng)修復(fù)時(shí)的電壓和電流等[9-10]。土壤重金屬污染電動(dòng)修復(fù)的效率最終取決于土壤中重金屬的活化和遷移。然而，土壤中的重金屬大多以金屬氧化態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的形式存在，單一的電動(dòng)修復(fù)難以實(shí)現(xiàn)這類重金屬的活化和遷移，因此重金屬去除率只有7%～37%[11]。此外，電動(dòng)修復(fù)過程中的聚焦效應(yīng)和電極極化現(xiàn)象也會(huì)影響電動(dòng)修復(fù)的效率。為提高土壤中重金屬的電動(dòng)去除率，近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者從提高重金屬遷移能力、優(yōu)化電極以及采用聯(lián)用技術(shù)等方面對(duì)電動(dòng)強(qiáng)化修復(fù)技術(shù)進(jìn)行研究。

2 電動(dòng)強(qiáng)化修復(fù)技術(shù)

2.1 重金屬遷移能力強(qiáng)化術(shù)

2.1.1 土壤酸堿度調(diào)控術(shù)

在污染土壤的電動(dòng)修復(fù)中，pH值對(duì)沉淀/溶解、吸附/解吸附或離子交換等不同物理化學(xué)過程的影響很大。調(diào)節(jié)污染土壤pH值可提高污染物的活性和遷移能力，從而提高污染物的去除效率，因此調(diào)控土壤pH值是電動(dòng)修復(fù)強(qiáng)化技術(shù)的重要研究?jī)?nèi)容。調(diào)節(jié)pH值的方法主要包括添加電解質(zhì)、循環(huán)電解液和使用離子交換膜。

在電動(dòng)修復(fù)過程中，通常用酸性或堿性的電解液調(diào)控pH值，以減弱聚焦效應(yīng)的影響。比如向陰極添加有機(jī)酸作為電解質(zhì)，可有效抑制陰極液體的堿化[12]；也可用酸堿溶液對(duì)土壤和電解液進(jìn)行預(yù)處理。Ryu等[13]使用酸性溶液對(duì)陰極電解液進(jìn)行處理以提高土壤中Cu和Pb的去除率，兩者最大去除率分別為60.1%和75.1%；使用堿性溶液對(duì)陽極電解液進(jìn)行處理以增強(qiáng)砷(As)的遷移，在電場(chǎng)作用下去除率可達(dá)43.1%。然而，電解液在修復(fù)多種重金屬污染的土壤方面效果不佳，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)中pH值的改變會(huì)導(dǎo)致阻塞現(xiàn)象。因此，需要通過逐步調(diào)整電解質(zhì)pH值的方法，增強(qiáng)電動(dòng)修復(fù)多金屬污染土壤的效果。

循環(huán)電解液可以克服兩電極附近土壤pH值變化對(duì)電動(dòng)修復(fù)的不利影響。Chang等[14]提出一種增強(qiáng)陰陽兩極電解液循環(huán)的方法，該方法無需添加外源化學(xué)物質(zhì)，可直接中和H+和OH-，并減少其進(jìn)入土壤中的量，被稱為循環(huán)增強(qiáng)電動(dòng)學(xué)(circulation enhanced electrokinetic, CEEK)。CEEK因其高成本效益的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，已在修復(fù)項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)得到應(yīng)用[15]。通過CEEK技術(shù)處理Cd和Pb污染的土壤時(shí)，Cd和Pb的去除率分別達(dá)91%和85%，回收率分別達(dá)85%和70%[16]。

為防止陽極室產(chǎn)生的H+和陰極室產(chǎn)生的OH-進(jìn)入土壤而使土壤酸堿化，在陰、陽極室分別放置陽、陰離子交換膜，可有效控制土壤pH值。離子交換膜是一種含有離子基團(tuán)并對(duì)離子有選擇性透過能力的高分子膜。陽離子交換膜一般緊貼陰極槽，可將陰極區(qū)域產(chǎn)生的OH-阻隔在陰極槽內(nèi)，使其無法進(jìn)入土壤；陰離子交換膜則緊貼陽極槽，可將陽極生成的H+阻隔在陽極槽內(nèi)，使陽極區(qū)土壤pH值不至于過低。將電動(dòng)修復(fù)的土壤保持在一定酸堿度下，可提高重金屬的去除效果。Amrate等[17]研究發(fā)現(xiàn)，使用陽離子交換膜可在電動(dòng)修復(fù)過程中同時(shí)回收Pb和乙二胺四乙酸(EDTA)。Song等[18]利用雙陽離子交換膜和EDTA增強(qiáng)EKR處理電鍍污染的土壤，與傳統(tǒng)的EKR和EDTA強(qiáng)化的EKR相比，該方法可將Ni和Cu的去除率提高3～10倍，并能消除金屬累積效應(yīng)，可將高度酸化土壤的面積從80%降至20%。

2.1.2 重金屬賦存狀態(tài)調(diào)控術(shù)

重金屬種類和賦存狀態(tài)是其在土壤中的溶解性和遷移性的重要影響因素，可通過氧化還原、螯合和表面活性調(diào)控以及后兩種技術(shù)聯(lián)用等4種方式改變重金屬的形態(tài)，提高其遷移性和溶解性，進(jìn)而提升電動(dòng)修復(fù)的效果。

汞在天然土壤中的存在形式為HgS、Hg、HgO，其溶解度均較低，導(dǎo)致電動(dòng)修復(fù)汞污染土壤的難度非常大。Cox等[19]提出了一種向土壤中添加I2/I-浸濾液的方法，可使90%以上的Hg轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)的HgI42-，使得Hg的電動(dòng)去除率高達(dá)99%。As的遷移高度依賴于其存在形態(tài)，即As(Ⅲ)或As(Ⅴ)。氧化環(huán)境中主要是As(Ⅴ)，即H2AsO4-(pH=2.2～6.9)和HAsO42-(pH=6.9～11.5)；還原環(huán)境中主要是As(Ⅲ)，即H3AsO3(pH<9.2)和H2AsO3-(pH=9.2～12.0)。As(Ⅲ)帶有中性電荷，比As(Ⅴ)具有更弱的結(jié)合親和力和更大的遷移率。因此，將As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ)可以防止提取的As再次吸附。Li等[20]使用還原劑和螯合劑，通過電動(dòng)修復(fù)技術(shù)去除土壤中的As，螯合劑與溶解的Fe2+和Fe3+形成絡(luò)合物可減少甚至阻止次生鐵礦物的形成，提高鐵礦物復(fù)合砷的遷移率，使得還原劑和螯合劑的組合可以從土壤和礦山尾礦中提取90%以上的As。

大多數(shù)重金屬主要以金屬氧化態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的形式存在，向土壤中加入螯合劑能夠增加溶解態(tài)重金屬的量。螯合劑具有多基團(tuán)的有機(jī)或無機(jī)配位體，能夠與重金屬螯合生成溶解性絡(luò)合物，可使土壤中的重金屬得到活化，進(jìn)而提高其有效態(tài)的量及遷移性。用于修復(fù)重金屬污染土壤的螯合劑分為天然和人工合成兩種，前者包括草酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、S,S-EDDS以及NTA；后者包括EDTA、EGTA、DTPA、EDDHA、CDTA等。Li等[20]使用腐殖酸(HA)和黃腐酸(FA)處理土壤25 d后，As的EKR去除效率提高了2～3倍。Giannis等[21]用NTA、DTPA、EGTA等3種螯合劑去除污染土壤中的Cd、Pb和Cu，結(jié)果表明，3種螯合劑對(duì)Cd的去除效率為NTA>EGTA>DTPA，對(duì)Pb和Cu的去除效率為DTPA>NTA>EGTA。

表面活性劑具有親疏水性基團(tuán)，可改變土壤表面的濕潤(rùn)性和重金屬在土壤中的形態(tài)，提高重金屬的溶解性和遷移性。研究表明，表面活性劑分子可通過羧基絡(luò)合被土壤吸附的重金屬離子并形成膠束，降低表面張力，從而使重金屬?gòu)耐寥滥z粒上脫吸附。Tang等[22]將生物表面活性劑鼠李糖脂、皂苷和槐糖脂用于強(qiáng)化電動(dòng)去除污泥中的重金屬，結(jié)果表明，多種生物表面活性劑和陰極電解液調(diào)節(jié)劑(HNO3濃度為0.1 mol/L)相結(jié)合可提高污泥中重金屬的去除率。

同時(shí)添加螯合劑和生物表面活性劑可有效增強(qiáng)重金屬的電動(dòng)修復(fù)效果[23]，用N,N-雙(羧甲基)谷氨酸與鼠李糖脂組合顯著提高重金屬的EKR去除效率，Cu、Zn、Cr、Pb、Ni和Mn的去除效率分別為(70.60±3.41)%、(82.20±5.21)%、(89.02±3.34)%、(60.00±4.67)%、(88.40±4.43)%、(70.00±3.51)%。

2.2 電極優(yōu)化術(shù)

2.2.1 電極材料優(yōu)化法

電極提供電子傳遞所需的活性界面，電極材料的反應(yīng)活性會(huì)影響陰、陽兩極水解反應(yīng)的進(jìn)行。因此優(yōu)化電極材料可提高重金屬電動(dòng)修復(fù)效率，主要有兩種方法，一是改變電極材料，二是在電極表層附著活性材料。蔡宗平等[24]采用不同電極材料(石墨、不銹鋼和鈦板)對(duì)尾礦進(jìn)行電動(dòng)修復(fù)，研究修復(fù)效率及土壤pH值隨時(shí)間的變化情況。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為1 V/cm時(shí)，采用石墨電極、不銹鋼電極和鈦電極分別電動(dòng)修復(fù)48 h，總Pb去除率分別達(dá)77%、64%和54%。相比不銹鋼電極和鈦電極，石墨電極去除效率的提高歸因于石墨電極能提供電子傳遞所需的活性界面，可提高H+含量，從而促進(jìn)Pb2+的脫附與去除。馬晉等[25]將零價(jià)鐵(Fe0)、沸石等活性材料附著在電極上構(gòu)建出可滲透反應(yīng)復(fù)合電極，并對(duì)Cd2+、Ni2+、Pb2+和Cu2+等4種陽離子型重金屬污染土壤進(jìn)行電動(dòng)修復(fù)，結(jié)果表明，F(xiàn)e0可對(duì)重金屬離子進(jìn)行還原穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)重金屬污染物的吸附與固定，可滲透反應(yīng)層能夠截留電解反應(yīng)產(chǎn)生的OH-從而避免重金屬離子過早沉積，同時(shí)適度控制土壤酸性遷移帶的形成能夠減緩?fù)寥肋^度酸化，可顯著提高重金屬的去除率。

2.2.2 電極構(gòu)型與形狀優(yōu)化法

電動(dòng)修復(fù)過程中，土壤pH值、重金屬去除速度與電場(chǎng)分布之間有密切關(guān)系，而電極構(gòu)型與形狀決定電場(chǎng)的強(qiáng)度、面積和分布，因此電極的空間構(gòu)型和形狀對(duì)修復(fù)效果影響較大。通過電極操作改變電極空間布局進(jìn)而改變電場(chǎng)分布，可加快重金屬的定向積累與分離。常見電極構(gòu)型分為一維和二維，如圖2[26]所示。其中：T1和T2是一維電極結(jié)構(gòu)，陽極和陰極具有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系；T3、T4和T5是二維電極結(jié)構(gòu)，陰極位于中心，陽極排列在陰極周圍，分別呈三角形、正方形和正六邊形結(jié)構(gòu)。劉芳等[27]采用MATLAB軟件對(duì)不同電極構(gòu)型單元內(nèi)的非均勻電場(chǎng)分布進(jìn)行模擬計(jì)算，獲得優(yōu)化電極構(gòu)型，結(jié)果表明，從電場(chǎng)強(qiáng)度的有效性看，正方形和正六邊形分別是一維、二維中最優(yōu)的電極構(gòu)型。Jeon等[28]在正六邊形電極結(jié)構(gòu)下電動(dòng)修復(fù)As、Cu和Pb污染的水稻田土壤24星期后，As、Cu、Pb的去除率分別達(dá)44.4%、40.3%和46.6%。

圖2 電極構(gòu)型示意圖[26]Fig.2 Schematic diagram of electrode configurations [26]

2.2.3 交換電極法

交換電極法是指在電動(dòng)修復(fù)過程中周期性切換電極的極性，使水電解產(chǎn)生的OH-、H+輪流在兩極生成，從而使得土壤pH值處于中性范圍，可防止陰極區(qū)域的土壤形成過多的重金屬沉淀，以此減小聚焦效應(yīng)對(duì)電動(dòng)修復(fù)的限制，從而提高重金屬的去除率。Cai等[29]利用交換電極法去除土壤中的Pb，在96、48 h的時(shí)間間隔下Pb的去除率分別為77.1%和87.7%，遠(yuǎn)高于常規(guī)電動(dòng)修復(fù)(61.8%)，并使土壤pH值維持在5～9。采用交換電極法可消除傳統(tǒng)電動(dòng)修復(fù)的“聚焦效應(yīng)”，且不用添加化學(xué)試劑。Zhou等[30]通過切換電極-電動(dòng)修復(fù)(EE-EKR)控制土壤的pH值和聚焦效應(yīng)，探究用太陽能電池代替直流電源對(duì)Cr污染土壤進(jìn)行電動(dòng)修復(fù)的可行性，與傳統(tǒng)的EKR相比，相同電場(chǎng)強(qiáng)度下EE-EKR技術(shù)可提高Cr的去除效率。

2.2.4 陽極逼近法

電動(dòng)修復(fù)過程中，距離陽極越近的重金屬越易從土壤顆粒表面解吸出來，土壤修復(fù)速率越快，基于此原理開發(fā)出的陽極不斷逼近陰極的電動(dòng)修復(fù)強(qiáng)化技術(shù)稱為陽極逼近法。在電動(dòng)修復(fù)系統(tǒng)中將陰極固定，隨著修復(fù)的進(jìn)行，陽極每隔一定時(shí)間向陰極移動(dòng)適當(dāng)距離。陽極逼近法不僅能有效提高電動(dòng)修復(fù)效率，還能降低修復(fù)能耗。Shen等[31]對(duì)比研究了單陽極法和陽極逼近法對(duì)Cd污染土壤的電動(dòng)修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)陽極逼近法可使土壤中Cd的遷移速率和去除率較單陽極法提高1.5～2.0倍，修復(fù)耗時(shí)降低40%。

2.2.5 多維電極聯(lián)用法

在電動(dòng)修復(fù)系統(tǒng)中添加輔助電極的三維電極法是一種新興技術(shù)。常用的三維電極是指在傳統(tǒng)電解槽兩端電極間裝填碎屑或顆粒狀工作電極材料，并使裝填工作材料表面帶電，從而形成第三極，土壤中的可移動(dòng)離子在第三極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[32]。相比傳統(tǒng)二維電極，三維電極可有效增大電極的比表面積，縮短污染物的遷移路徑，提高EKR系統(tǒng)的電導(dǎo)率，加快物質(zhì)的移動(dòng)速度，提升物質(zhì)傳質(zhì)效果，從而提高重金屬去除率。使用具有良好吸附能力的電極作為輔助電極能進(jìn)一步提高重金屬的去除率。Wang等[33]以無紡布為載體合成聚苯胺復(fù)合材料，并將其作為電動(dòng)修復(fù)的輔助電極構(gòu)成多電極系統(tǒng)，用以修復(fù)Cr污染的沙子，結(jié)果表明該輔助電極可使Cr(Ⅵ)的去除率較常規(guī)EKR提高20%。Yan等[34]將鐵改性活性炭(activated carbon，AC)作為第三電極修復(fù)Cr污染土壤，5 d后Cr(Ⅵ)的去除率高達(dá)50.09%，而傳統(tǒng)EKR方法的去除率僅為42.49%。

2.3 聯(lián)用技術(shù)

2.3.1 電動(dòng)-淋洗聯(lián)用技術(shù)

土壤淋洗技術(shù)是指通過離子交換及螯合作用將吸附在土壤固相中的重金屬轉(zhuǎn)移到土壤液相中，然后對(duì)淋洗廢水進(jìn)行處理，再回收重金屬和提取劑以達(dá)到從土壤中分離重金屬的目的，是一種有效的土壤重金屬分離方法。常用淋洗液(提取劑)主要包括無機(jī)淋洗劑、表面活性劑、有機(jī)酸、螯合劑及絡(luò)合劑等。Ng等[35]探索兩階段(前期土壤洗滌和后期電動(dòng)修復(fù))電動(dòng)洗滌系統(tǒng)在修復(fù)Pb污染土壤中的應(yīng)用，結(jié)果表明，土壤洗滌中伴隨電動(dòng)過程不僅可以為解吸的Pb運(yùn)離土壤提供額外驅(qū)動(dòng)力，還可以大幅減少淋洗劑用量；評(píng)估了NaNO3、HNO3、檸檬酸和EDTA作為洗滌液對(duì)兩段電動(dòng)洗滌系統(tǒng)的影響，結(jié)果表明，與常規(guī)單獨(dú)的電動(dòng)修復(fù)和洗滌過程相比，兩階段的電動(dòng)洗滌過程可將Pb的去除率分別提高2.52%～9.08%和4.98%～20.45%。王友東[36]使用電動(dòng)淋洗聯(lián)用技術(shù)修復(fù)模擬Cu、Pb污染土壤，采用檸檬酸作為淋洗劑，使Cu和Pb的去除率分別達(dá)91.04%和84.69%，該結(jié)果顯著優(yōu)于未添加檸檬酸的純電動(dòng)修復(fù)效果。

2.3.2 電動(dòng)-植物聯(lián)用技術(shù)

植物修復(fù)重金屬污染土壤是一種成本低、適用范圍廣的非侵入式土壤修復(fù)技術(shù)，但其修復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，修復(fù)效果受植物根系深度的制約。為解決植物修復(fù)的弊端，可通過施加電場(chǎng)提高金屬離子在植物根部的遷移，從而提高植物根部對(duì)重金屬離子的吸收和利用，實(shí)現(xiàn)植物對(duì)重金屬的超積累，最終提高重金屬去除率。Chang等[37]交替使用循環(huán)增強(qiáng)電動(dòng)學(xué)(CEEK)技術(shù)和植物修復(fù)Pb污染位點(diǎn)，先用CEEK1技術(shù)處理污染土壤，然后選取玉米作為修復(fù)植物進(jìn)行修復(fù)，最后再進(jìn)行CEEK2技術(shù)修復(fù)。結(jié)果表明：3階段處理(CEEK1 +玉米+ CEEK2)后，Pb的質(zhì)量濃度從5 672 mg/kg降低至2 083 mg/kg(去除率約63%)；CEEK1、玉米和CEEK2分別可從土壤中去除約25%、5%和30%的Pb；整個(gè)過程中，土壤的pH值保持在中性范圍，且土壤的電導(dǎo)率較為穩(wěn)定；CEEK的耗電量非常低(89美元/t)，并且修復(fù)后玉米植株仍能存活。肖文丹等[38]通過直流電場(chǎng)與添加劑(豬糞堆肥、腐殖酸肥、EDTA)強(qiáng)化東南景天(一種植物)以修復(fù)鎘污染土壤。結(jié)果表明：施加直流電場(chǎng)和添加劑均可顯著(P<0.05)提高土壤有效態(tài)Cd的含量，能夠促進(jìn)東南景天對(duì)Cd的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)；在豬糞堆肥-交換直流電場(chǎng)和腐殖酸肥-交換直流電場(chǎng)的聯(lián)合作用下，東南景天地上部分Cd積累量分別提高135%和100%，可見該聯(lián)合作用能顯著促進(jìn)東南景天對(duì)Cd的吸收積累，從而提高東南景天修復(fù)Cd污染土壤的效率。

2.3.3 電動(dòng)-PRB聯(lián)用技術(shù)

可滲透反應(yīng)墻(permeable reactive barrier，PRB)通過吸附、氧化、沉淀、生物降解反應(yīng)去除或降低重金屬毒性，可放置在電動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)的兩極或中間。常見PRB材料有Fe0、多金屬反應(yīng)墻、生物反應(yīng)墻等。電動(dòng)修復(fù)使重金屬向兩端電極移動(dòng)與反應(yīng)墻內(nèi)的填料基質(zhì)充分反應(yīng)，但隨著重金屬的積累，PRB對(duì)重金屬的處理能力逐漸下降，而更換新的PRB將增加成本。張瑞華等[39]使用電動(dòng)力學(xué)和PRB(鐵質(zhì))技術(shù)聯(lián)合修復(fù)Cr(Ⅵ)污染土壤，研究發(fā)現(xiàn)，原位PRB與電動(dòng)力學(xué)聯(lián)用的方式具有許多優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于土壤中任意位置的總Cr去除率均可達(dá)90%左右，且無需頻繁更換電解液，同時(shí)對(duì)土壤pH值的影響較小。Xiao等[40]采用檸檬酸(CA)與氯化鐵(FeCl3)復(fù)合電解質(zhì)，以酸洗的Fe0零價(jià)鐵/活性炭為PRB，增強(qiáng)對(duì)(U)污染土壤的電動(dòng)修復(fù)，結(jié)果表明U去除率高達(dá)(80.58±0.99)%。Zhou等[41]采用陣列電極(array electrodes，AE)與PRB偶聯(lián)的電動(dòng)修復(fù)方法修復(fù)Cd污染的高嶺土，結(jié)果顯示Cd2+(質(zhì)量濃度為300 mg/kg)的去除率高達(dá)93.1%。

2.3.4 電動(dòng)-超聲波聯(lián)用技術(shù)

超聲波的振動(dòng)作用會(huì)加速帶電離子的運(yùn)動(dòng)，從而提高金屬離子的遷移效率，且超聲波的空化作用及伴隨的熱效應(yīng)也能促進(jìn)金屬離子的脫吸、遷移和富集。然而超聲波會(huì)引起土壤pH值發(fā)生較大變化，因此需要添加pH調(diào)節(jié)液，以防止系統(tǒng)因酸化發(fā)生反滲流和在堿性帶發(fā)生沉淀的現(xiàn)象。鄭雪玲等[42]通過施加超聲波強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)Cu污染的土壤，使陰極附近Cu2+的富集量提高43%。Fraiese等[43]采用低頻超聲波預(yù)處理10 min，輔助電動(dòng)修復(fù)水中沉積物，結(jié)果表明，Pb的平均解吸率從29.44%增加到63.64%。Huang等[44]在40 kHz的頻率下通過超聲處理增強(qiáng)電動(dòng)修復(fù)術(shù)去除城市固體廢物焚燒飛灰中的Zn、Pb、Cu和Cd，結(jié)果表明，與單一使用硝酸或超聲相比，酸-超聲處理可有效增強(qiáng)重金屬在介質(zhì)中的溶解和遷移，加速重金屬在固液系統(tǒng)中的傳質(zhì)，有利于重金屬的去除，其中，Zn、Pb、Cu和Cd的去除率分別高達(dá)69.84%、64.24%、67.74%和59.93%。

2.3.5 電動(dòng)-微生物聯(lián)用技術(shù)

電動(dòng)-微生物聯(lián)用技術(shù)是利用微生物的新陳代謝作用(生物浸出)改變土壤中重金屬的賦存狀態(tài)，以提高重金屬遷移能力。電動(dòng)修復(fù)過程中，土壤pH值會(huì)有所波動(dòng)，此時(shí)要考慮微生物活性是否會(huì)受到影響。高質(zhì)量濃度金屬對(duì)土壤微生物群落有毒性作用，因此需要同時(shí)考慮微生物對(duì)重金屬毒性的耐受能力。尹靜玄等[45]在Cd污染土壤中接種Escherichiacoli、Bacillussp.和Bacilluscereus3種耐Cd細(xì)菌，并在電壓梯度1 V/cm下通電10 d，結(jié)果表明，接種3種細(xì)菌對(duì)Cd的去除率比傳統(tǒng)電動(dòng)修復(fù)分別提高7.63%、17.21%、19.53%，單位修復(fù)能耗分別降低64.78、109.52、116.52 kW·min/mg。Peng等[46]結(jié)合生物浸出和電動(dòng)修復(fù)技術(shù)去除污泥中的Cu和Zn，4 d后污泥中的Cu和Zn的質(zhì)量濃度分別從296.4和3 756.2 mg/kg降至63.4和33.3 mg/kg。Wang等[47]通過雙極膜微生物燃料電池對(duì)Cr(Ⅵ)/Cd(Ⅱ)污染土壤進(jìn)行生物電化學(xué)修復(fù)，結(jié)果表明：雙極膜(BPM)能有效維持陽極和陰極的pH值，有利于生物代謝和重金屬的去除；復(fù)合重金屬污染土壤被處理50 d后，距陽極2、4、8 cm處土壤中Cr和Cd的質(zhì)量濃度分別下降13.2%、11.5%、16.7%和0.7%、16.9%和9.9%；復(fù)合重金屬的去除率顯著高于單一重金屬(距陽極2和4 cm處Cr質(zhì)量濃度下降7.6%和7.2%，8 cm處未發(fā)生變化；距陽極2 cm處Cd質(zhì)量濃度下降12.1%，4和8 cm處增加6.6%和9.9%)，這可能是由于復(fù)合重金屬條件下系統(tǒng)內(nèi)阻較小。

3 電動(dòng)強(qiáng)化修復(fù)供電方式及應(yīng)用實(shí)例

電動(dòng)修復(fù)是一種原位土壤修復(fù)技術(shù)，不會(huì)對(duì)土壤本身造成大面積破壞，對(duì)原生生態(tài)環(huán)境影響較小。對(duì)于電動(dòng)修復(fù)的實(shí)地應(yīng)用，國(guó)外開展較早，近幾年我國(guó)也開始進(jìn)行實(shí)地應(yīng)用。

3.1 電動(dòng)強(qiáng)化修復(fù)供電方式

高成本是EKR技術(shù)工程應(yīng)用的主要限制之一，電力消耗是成本的主要影響因素，占EKR工藝總成本的10%～15%和運(yùn)營(yíng)成本的25%[12]。EKR工藝的能耗主要用于物質(zhì)遷移、電阻加熱和電解反應(yīng)。提高能源利用效率、發(fā)展自供電技術(shù)是解決EKR技術(shù)能耗問題的關(guān)鍵。電動(dòng)修復(fù)重金屬污染土壤的自供電方式主要有太陽能電池供電和燃料電池供電。

3.1.1 太陽能電池供電

太陽能電池作為EKR過程中的一種自供電技術(shù)起步很早。Varga等[48]研究發(fā)現(xiàn)，太陽能供電的EKR系統(tǒng)可移除27%的As，略低于常規(guī)直流供電系統(tǒng)(32%)，但是前者的能耗僅為后者的50%。Zhou等[30]發(fā)現(xiàn)太陽能電池可以為電動(dòng)修復(fù)Cr污染土壤提供足夠的電場(chǎng)，對(duì)總Cr、Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的去除效率高達(dá)43.65%、91.88%、19.32%。文獻(xiàn)[49]表明,太陽能電池對(duì)植物修復(fù)的協(xié)助電動(dòng)去除重金屬效果與傳統(tǒng)蓄電池相當(dāng)，其去除效果明顯優(yōu)于植物單一技術(shù)修復(fù)。

3.1.2 微生物燃料電池供電

近年來，微生物燃料電池(MFC)驅(qū)動(dòng)的重金屬電動(dòng)修復(fù)成為研究熱點(diǎn)，它可以直接將有機(jī)物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。修復(fù)過程中，MFC產(chǎn)生的電場(chǎng)可用于驅(qū)動(dòng)重金屬的遷移和去除。Habibul等[50]發(fā)現(xiàn)MFCs產(chǎn)生的弱電可有效為Cd、Pb污染土壤的EKR供電，處理約143和108 d后，陽極附近的土壤中Cd和Pb的去除率分別為31.0%和44.1%。Huang等[51]構(gòu)建一種MFC用于修復(fù)Cd污染土壤，并研究了電極間距和Cd質(zhì)量濃度對(duì)修復(fù)效果的影響，結(jié)果表明，修復(fù) 50 d后，陰極附近Cd的最大積累率高達(dá)130%，由此可知，用MFC供電修復(fù)Cd污染土壤是可行的。Song等[52]使用固相微生物燃料電池(SMFC)驅(qū)動(dòng)EKR修復(fù)Pb和Zn污染土壤，對(duì)不同小麥秸稈添加量的SMFC進(jìn)行比較，結(jié)果表明：隨著秸稈量的增加，SMFCs對(duì)Pb和Zn的去除率逐漸提高；運(yùn)行100 d后，與不添加秸稈的SMFC相比，添加3%秸稈的SMFC將Pb的去除率從15%提高至37.2%，Zn的去除率從7.3%提高至15.1%，而發(fā)電量從10.5 W/m增加至25.7 W/m。

3.2 電動(dòng)強(qiáng)化修復(fù)應(yīng)用實(shí)例

Lee等[53]對(duì)韓國(guó)一個(gè)廢棄的軍事靶場(chǎng)進(jìn)行電動(dòng)修復(fù)，該靶場(chǎng)受到Pb和Cu的嚴(yán)重污染，污染深度為0.5 m，使用濃HNO3調(diào)節(jié)各電解質(zhì)的pH值以增強(qiáng)電動(dòng)修復(fù)效果，現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)100 d后，Pb和Cu的去除率分別為(39.50±0.35)%和(63.80±0.12)%。

Kim等[54]在帶有二維電極配置的中試現(xiàn)場(chǎng)對(duì)As、Cu和Pb污染的土壤進(jìn)行原位電動(dòng)修復(fù)，在100 V電壓下研究不同電極間距(1和2 m)的正方形和正六邊形電極構(gòu)型對(duì)其去除率的影響。結(jié)果表明，電極間距為2 m的正方形構(gòu)型對(duì)于As、Cu和Pb的去除率分別為61.5%、11.4%和0.9%，相同間距的六邊形構(gòu)型在土壤頂層(59%的As，0～0.5 m)和中間層(53%的As，0.5～1.0 m)呈現(xiàn)出較高的去除率，但底部(1.0～1.5 m)的去除率較低，這可能與地下水的周期性漲落有關(guān)。

劉慧等[55]以某電鍍廠Cu污染區(qū)為修復(fù)對(duì)象，以可生物降解的絡(luò)合劑乳酸為陰極池增強(qiáng)劑，探究原位電動(dòng)修復(fù)技術(shù)對(duì)土壤中Cu的去除率，并評(píng)估修復(fù)過程的電能消耗。結(jié)果表明：在電壓梯度7.5 V/m，陰極池乳酸濃度為0.5 mol/L的條件下，處理24 d后，陽極和陰極附近土壤中Cu的去除率分別為52.6%和35.7%。

Luo等[56]通過太陽能電池和蓄電池輔助桉樹對(duì)電子廢棄物污染場(chǎng)地進(jìn)行電動(dòng)修復(fù),比較不同處理?xiàng)l件下桉樹的生物量、吸收污染物和凈化金屬的能力。結(jié)果表明，這兩種動(dòng)力源的電場(chǎng)均可提高桉樹的生物量(分別從每株5.92 kg增加到7.21和7.38 kg)和重金屬富集量，在蓄電池處理下，Cd、Pb和Cu的根系重金屬含量與土壤重金屬含量的比值分別從0.63、0.38和0.51提高到1.66、0.70和0.84，太陽能電池處理下分別提高到1.49、0.59和0.75，顯著提高了土壤中重金屬的去除率。

Siyar等[57]使用電動(dòng)輔助香根草修復(fù)金屬冶煉廠周圍污染土壤，研究交流和直流電場(chǎng)、電壓梯度(1、2 V/cm)對(duì)香根草電修復(fù)效果的影響。結(jié)果表明，在直流電場(chǎng)2 V/cm的電壓梯度下處理21 d后，電池陰極部分重金屬的最大去除率相比未施加電場(chǎng)時(shí)提高了65%。

4 總結(jié)與展望

近年來，隨著土壤中重金屬種類的不斷增加以及賦存狀態(tài)的多樣化，傳統(tǒng)單一電動(dòng)修復(fù)技術(shù)處理效果不穩(wěn)定，已不能滿足當(dāng)今土壤重金屬修復(fù)的需要。針對(duì)該問題，國(guó)內(nèi)外已開發(fā)出系列土壤重金屬電動(dòng)強(qiáng)化修復(fù)技術(shù)，主要包括重金屬遷移能力強(qiáng)化術(shù)、電極優(yōu)化術(shù)及聯(lián)用技術(shù)。這些方法可有效破解傳統(tǒng)單一電動(dòng)修復(fù)的缺陷并提高修復(fù)效果，但目前在實(shí)驗(yàn)室研究及實(shí)地土壤修復(fù)中還存在一些問題，比如：易改變土壤pH值，會(huì)在一定程度上影響土壤修復(fù)的效率；添加的化學(xué)物質(zhì)可能造成二次污染，修復(fù)成本也會(huì)相應(yīng)增高；易發(fā)生電極極化和電極腐蝕；工藝較復(fù)雜導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用中存在一定限制性。針對(duì)上述問題，本文認(rèn)為土壤電動(dòng)強(qiáng)化修復(fù)技術(shù)未來的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向包括發(fā)展土壤pH調(diào)控技術(shù)，開發(fā)綠色助劑，開發(fā)抗腐蝕、電流密度高、工作性能穩(wěn)定的電極，進(jìn)一步簡(jiǎn)化工藝。