炭纖維長徑比對炭紙結構性能的影響

李婧怡， 王 彪

(東華大學 a.材料科學與工程學院， b.纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

由炭紙(carbon paper，CP)和微孔層(microporous layer，MPL)復合而成的氣體擴散層(gas diffusion layer，GDL)是燃料電池中的關鍵部件，具有幫助氣、液、電、熱傳輸以及支撐催化劑層等多重功能，可直接影響燃料電池的性能。炭紙內(nèi)部立體孔結構的可控構建是制備高品質(zhì)炭紙的技術關鍵[1-3]。

目前加拿大Ballard公司、德國SGL公司和日本東麗公司[4-8]是商業(yè)化炭紙的供應商。日本東麗公司采用五步法制備炭紙，分別為濕法造紙、樹脂浸漬、熱壓固化、熱處理以及表面處理，其中表面處理的主要目的是優(yōu)化基底層炭紙的表面性能及孔結構。近年來通過在炭紙表面構筑微孔層來調(diào)控GDL孔結構已成為研究熱點。由于燃料電池內(nèi)部不同區(qū)域的工作條件不同，所以GDL需兼具親水孔和疏水孔才能更好地控制燃料電池中的氣液傳遞，通過調(diào)控炭粉、疏水劑和親水劑的質(zhì)量比，可在炭紙表面構筑梯度化親疏水微孔層[9]。文獻[10]提供一種孔徑可控的微孔層制備方法。上述研究都采用后處理(炭紙表面加載MPL)的方法來控制GDL的孔結構，而忽視炭紙自身的孔結構和表面特性對GDL中氣、液傳輸及其他性能的影響。蘇方遠等[11]采用電腦模擬計算的方法研究炭纖維長度及排布對其堆積而成的炭紙孔結構的影響。Maheshwari等[12]通過在黏結劑中添加成孔劑來提高最終炭紙制品的孔隙率，但該方法將導致炭紙的力學強度大幅下降。炭紙中的孔是三維立體的，并且在炭紙孔內(nèi)會發(fā)生氣、液、固三相相互作用，所以炭紙孔結構的構筑以及孔結構與炭紙性能之間的關系較為復雜，目前這方面仍缺乏系統(tǒng)性研究，制約了炭紙性能的提升。

在研究不同長徑比炭纖維對炭紙結構和性能影響規(guī)律的基礎上，通過混抄的方法制備不同長徑比短切炭纖維混抄炭紙。研究不同長徑比炭纖維的組成比例對炭紙結構和性能的影響規(guī)律，獲得較佳的炭紙制備工藝，并將自制炭紙與商業(yè)化炭紙進行性能的綜合對比。

1 試驗部分

1.1 原料

短切炭纖維由中石化上海石油化工股份有限公司提供，單絲直徑為7 μm，長度為4、6、10 mm，分別以CF4、CF6和CF10表示；酚醛樹脂2605購于濟寧華凱樹脂有限公司；聚氧化乙烯分散劑、無水乙醇溶劑等購于上海國藥化學試劑廠。

1.2 炭紙制備工藝流程

炭紙制備工藝流程如圖1所示。在1 000 mL水中，添加8 g聚氧化乙烯分散劑和1 g炭纖維，高速攪拌分散得到抄紙漿料，經(jīng)過濕法成紙工藝制備炭纖維原紙。將炭纖維原紙在質(zhì)量分數(shù)為8%的酚醛樹脂乙醇溶液中浸漬10 min，烘干后進行熱壓固化(熱壓壓力為8～12 MPa，熱壓溫度為150～180 ℃，熱壓時間為5～10 min)。最后進行碳化和石墨化處理，工藝條件：以10 ℃/min升溫到1 050 ℃并保溫10 min(碳化處理)；從室溫以10 ℃/min的速度升溫到2 200 ℃，以5 ℃/min升溫到2 800 ℃，停留1 h后冷卻至室溫(石墨化處理)?；斐考埖脑辖M成如表1所示。

圖1 炭紙制備工藝流程圖Fig.1 Carbon paper preparation process

表1 混抄炭紙的原料組成Table 1 Raw material composition of mixed carbon paper

1.3 炭紙結構表征與性能測試

1.3.1 表面形貌

采用SU 8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察炭紙孔結構及表面形貌。

1.3.2 晶體結構

采用Rigaku-D/maxγ-A型X射線衍射儀表征炭紙熱處理后的晶體結構。石墨層間間距(d002)采用布拉格公式計算，如式(1)所示。

(1)

式中：n為衍射級數(shù)，本測試中n為1；λ為X射線入射波長，本測試中λ為0.154 056 nm；θ002為002峰的布拉格衍射角。

石墨化程度是指炭材料的晶體結構接近石墨晶體結構的程度。炭紙的石墨化程度(g)通過Mering and Maire公式計算，如式(2)所示。

(2)

式中：0.344 0為石墨完全無序結構的層間距,nm；0.335 4為石墨單晶的層間距,nm。

1.3.3 結構參數(shù)

采用ZHD-4型紙張厚度測定儀測定炭紙厚度，測量10次后取平均值。

炭紙的孔隙率采用干濕比法計算獲得，首先將炭紙在60 ℃下烘24 h以排除水分，稱其質(zhì)量(m1)，然后將其浸泡于正丁醇中2 h，用濾紙拭去表面多余液體，稱其質(zhì)量(m2)，根據(jù)式(3)計算炭紙孔隙率(P)。

(3)

式中：ρ為正丁醇密度；V為炭紙體積。

炭紙中樹脂炭質(zhì)量分數(shù)采用直接稱量法計算得到，如式(4)所示。

(4)

式中：mf為炭纖維的質(zhì)量；mc為炭紙制品的質(zhì)量。

采用全自動視頻微觀接觸角測量儀測量炭紙水接觸角，將一滴蒸餾水通過毛細針管滴落在炭紙的表面，通過液體和固體表面接觸的三相點處擬合切線計算得到水接觸角。

1.3.4 導電性能

炭紙法向電阻率(ρTP)采用萬用表測試。將炭紙放置在兩片銅片之間，銅片上放置質(zhì)量為500 g的砝碼，萬用表測得的電阻包括炭紙的電阻(R1)以及銅片和炭紙之間的接觸電阻(R2)，根據(jù)式(5)計算得到法向電阻(RTP)。

(5)

式中：A為炭紙面積。由于測試過程中選用了導電性優(yōu)良的銅片并施加了壓力，所以R2可忽略不計。炭紙的法向電阻率可由式(6)計算。

(6)

1.3.5 透氣度和拉伸強度

炭紙透氣度參照GB/T 458—2008《紙和紙板 透氣度的測定》的葛尓萊法進行測試。

炭紙力學性能通過拉伸強度來表征，根據(jù)GB/T 12914—2008《紙和紙板 抗張強度的測定》，采用Instron 5969型電子萬能材料試驗機進行測試，拉伸速率為2 mm/min。

2 結果與討論

2.1 單一長徑比炭纖維制備的炭紙

2.1.1 孔結構及表面形貌

采用相同質(zhì)量的炭纖維和同樣的成紙面積，通過濕法造紙技術制備炭紙，因此影響炭紙孔結構的因素只有炭纖維的長徑比。采用的短切炭纖維直徑均為7 μm，通過控制炭纖維短切長度可得到不同長徑比的炭纖維。當炭纖維短切長度分別為4、6和10 mm時，炭纖維長徑比值分別為571、857和1 429。在漿料中炭纖維用量一致和抄紙面積相同的條件下，對單一長徑比炭纖維制成的炭紙來說，當炭纖維長徑比增大時，炭紙單位面積內(nèi)炭纖維的根數(shù)將減少，孔隙增大，如圖2所示。

圖2 炭紙單位面積內(nèi)的炭纖維根數(shù)與炭纖維長徑比之間的關系示意圖Fig.2 Diagram of the relationship between carbon fiber number per unit area and carbon fiber aspect ratio

由不同單一長徑比炭纖維制備的炭紙SEM圖如圖3所示。由圖3可知，當炭纖維長徑比從571提升到1 429時，該視場下炭纖維的端頭數(shù)從40個下降到18個。由此證明，隨炭纖維長徑比的提升，炭紙單位面積內(nèi)炭纖維的端頭數(shù)減少，即炭纖維的根數(shù)減少，所以炭紙的厚度將下降。

圖3 不同長徑比炭纖維制備的炭紙SEM圖Fig.3 SEM images of carbon paper prepared by carbon fiber with different aspect ratios

2.1.2 結構參數(shù)

不同單一長徑比炭纖維制備的炭紙結構參數(shù)如表2所示。

表2 不同長徑比炭纖維制備的炭紙結構參數(shù)Table 2 Structure parameters of carbon paper prepared by carbon fibers with different aspect ratios

由表2可知，當炭纖維長徑比從571提升到857時，炭紙的孔隙率從69.3%提升到78.4%。根據(jù)上節(jié)分析可知，采用長徑比值為857的CF6制備的炭紙，單位面積內(nèi)炭纖維的根數(shù)較少，形成的孔隙較大。但隨著炭纖維長徑比值進一步提升到1 429，其孔隙率反而下降了，這可能是因為CF10的長徑比過高，炭纖維在炭紙中分布不均勻。炭紙的表面特性也受到其內(nèi)部孔結構的影響。由表2可知，隨炭纖維長徑比的提高，其水接觸角逐漸減小。這是因為隨著炭纖維長徑比的提高，炭紙內(nèi)部形成的孔隙增大，液滴更容易陷入炭紙內(nèi)部，使得水接觸角減小[13]。此外，由表2可知，隨著炭纖維長徑比的提高，形成的炭纖維網(wǎng)絡孔隙率也提高，在浸漬樹脂黏結劑的過程中，炭紙吸納樹脂黏結劑的量會降低，所以炭紙制品中的樹脂炭質(zhì)量分數(shù)的總體變化趨勢是下降的。CP-CF10內(nèi)樹脂炭質(zhì)量分數(shù)的回升，可能是因為CF10在炭紙中分布不均勻，導致孔結構也不均勻，對于測試的結果有一定影響。

2.1.3 晶體結構

本文所有炭紙制品的熱處理工藝完全相同，以CP-CF6為例分析，其在未經(jīng)熱處理、碳化處理和石墨化處理3個階段的XRD圖如圖4所示。由圖4可以看出：未經(jīng)熱處理的炭紙在2θ為26°處有一個非常微弱的峰，其主要取決于原紙中炭纖維原料的熱處理溫度；經(jīng)碳化處理后的炭紙在2θ為26°處有一個寬峰，這是因為炭纖維經(jīng)過再一次熱處理后石墨化程度有一定的提高，并且樹脂炭也進行了石墨化轉(zhuǎn)變；經(jīng)過2 800 ℃石墨化處理的炭紙，在2θ為26°處的衍射峰變得非常尖銳，并且衍射峰向角度增大的方向偏移，晶面間距縮小，由式(2)計算石墨化處理后炭紙的石墨化程度為84.89%。

圖4 CP-CF6在不同處理階段的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of CP-CF6 at different treatment stages

2.1.4 電學、力學和透氣性能

炭紙結構隨著炭纖維原料長徑比的變化而發(fā)生改變，從而影響炭紙的電學、力學和透氣性能。不同長徑比炭纖維制備的炭紙性能如表3所示。

表3 不同長徑比炭纖維制備的炭紙性能Table 3 Properties of carbon paper prepared by carbon fiber with different aspect ratios

炭紙的導電性能主要與炭纖維自身的電阻、炭纖維網(wǎng)絡密度、炭纖維之間樹脂炭搭接和熱處理工藝有關。采用完全相同的熱處理工藝控制炭紙的石墨化程度，在此基礎上討論炭纖維原料長徑比對炭紙法向和面內(nèi)電阻率的影響。由表3可知，隨炭纖維長徑比提升，炭紙法向電阻率提高，即炭紙法向?qū)щ娦宰儾睢＿@是因為隨著炭纖維長徑比的提升，炭紙中樹脂炭的質(zhì)量分數(shù)從78.8%下降到58.7%(見表2)，樹脂炭質(zhì)量分數(shù)的減少使得層間炭纖維之間黏結力不足，阻礙了電子傳輸，所以炭紙法向電阻率提高。炭紙面內(nèi)電阻率隨炭纖維長徑比提升則呈先下降后上升的趨勢，但總體趨勢是下降的。面內(nèi)電阻受炭紙中炭纖維網(wǎng)絡密度和樹脂炭產(chǎn)生的接觸電阻影響。以CP-CF4為例進行分析，雖然該炭紙的炭纖維網(wǎng)絡密度較高，且樹脂炭質(zhì)量分數(shù)也較高，因此接觸電阻較大，再加上厚度的影響，綜合計算得到其面內(nèi)電阻率較高為6.80 mΩ·cm。所以當炭纖維長徑比增大時，單位面積炭紙內(nèi)炭纖維的根數(shù)減少，孔隙率增大，炭纖維網(wǎng)絡密度降低，炭紙厚度降低，樹脂炭質(zhì)量分數(shù)先降低后增加，炭紙面內(nèi)電阻率也先降低后升高。

炭紙的拉伸強度主要取決于載荷是否在炭紙中進行有效的傳遞。由表3可知，隨著炭纖維長徑比的提高，炭紙的拉伸強度從4.05 MPa提高至35.25 MPa。這是因為隨著炭纖維長徑比的增大，炭紙中樹脂炭質(zhì)量分數(shù)將減少，炭纖維與炭纖維之間的樹脂炭黏結點數(shù)量也將減少，因此存在強度較弱黏結點的概率會降低，所以炭紙的拉伸強度得到提高。

炭紙的孔結構是影響炭紙透氣度的主要因素。隨炭纖維長徑比的提高，炭紙的厚度減小，孔隙率先增大后減小(見表2)，炭紙透氣度與孔隙率的變化趨勢完全相同(見表3)。厚度越小且孔隙率越大的炭紙，不僅空氣穿透炭紙所需經(jīng)過的通道長度縮短，并且由于孔隙率較高，通過相同體積空氣所需時間也越短，所以計算得到炭紙的透氣度越高。然而當炭纖維長徑比過高時，炭紙的透氣度急劇降低。這是因為CF10長徑比過高，在炭纖維漿料中分散均勻性差，濕法成紙制備的炭紙均勻性也差，內(nèi)部通道曲折度大幅提高。通過測量炭纖維原紙4個不同方向的電阻值可間接說明炭纖維在炭紙中分布的均勻性。試驗結果表明，采用CF10制備的原紙4個方向測得的電阻值相對標準偏差達到15.17%，均勻性較差，所以透氣度較低為26 981.6mL·mm/(cm2·h·kPa)。

綜上所述可知，采用單一長徑比炭纖維制成炭紙的性能難以滿足氣體擴散層的性能要求，例如CP-CF4雖然法向電阻率較低，但力學強度非常差。所以有必要將兩種不同長徑比炭纖維混抄以進一步控制炭紙的孔結構及其性能。

2.2 由長徑比值為571和857炭纖維混抄成的炭紙

單一長徑比炭纖維制成炭紙的各項性能不完全符合GDL的要求，將長徑比值為571和857的炭纖維混抄制備炭紙，研究混抄比例對炭紙結構和性能的影響。與第2.1節(jié)中變化規(guī)律相似，在漿料中炭纖維用量一致和抄紙面積相同的條件下，對混抄炭紙而言，隨CF6(長徑比值為857)質(zhì)量分數(shù)增加，單位面積炭紙內(nèi)炭纖維的根數(shù)減少，孔隙率提高，厚度下降，樹脂炭質(zhì)量分數(shù)減少，表面水接觸角隨孔隙率的提高減小了11.8%?；斐考埖慕Y構變化使得其性能也發(fā)生改變。

與第2.1節(jié)中分析相同，單根炭纖維的拉伸強度是非常高的，假設載荷均在炭纖維之間傳遞，那么炭紙的拉伸強度也會很高。但是炭紙中炭纖維之間需要依靠樹脂炭進行黏結，樹脂炭的強度非常低，所以可能出現(xiàn)載荷還沒轉(zhuǎn)移到炭纖維上時樹脂炭就已經(jīng)開裂的情況，載荷未能進行有效的傳遞。當CF6質(zhì)量分數(shù)較低時，混抄炭紙中樹脂炭質(zhì)量分數(shù)較高，炭纖維與炭纖維之間樹脂炭黏結點較多，載荷的轉(zhuǎn)移需要經(jīng)過多處黏結點，如果其中有一個黏結點強度較低，就可能引起炭紙斷裂。此外炭紙拉伸強度的計算方法也對測試結果有一定影響，拉伸強度的計算公式為σ=F/S，當載荷力F保持不變時，相同大小的炭紙樣條厚度越小則橫截面積也越小，因此計算得到的拉伸強度越大。綜合上述分析，隨著CF6質(zhì)量分數(shù)的提升，混抄炭紙的厚度減小，樹脂炭質(zhì)量分數(shù)降低，炭纖維與炭纖維之間樹脂炭黏結點數(shù)量減少，出現(xiàn)強度較低黏結點的概率減小，炭紙拉伸強度將提高(見圖5)。

圖5 混抄炭紙拉伸強度隨CF6質(zhì)量分數(shù)的變化Fig.5 Variation of tensile strength of mixed carbon paper with different CF6 mass fractions

石墨單晶的性質(zhì)具有高度異向性，即在平行基面的方向具有優(yōu)良的力學性能和導電性能，但垂直于基面的方向其力學性能和導電性較差。由于石墨基面在炭纖維中具有高度的順向性，因此沿著炭纖維的軸向其導電性能較好，而法向?qū)щ娦暂^差，導致炭紙面內(nèi)電阻率通常比法向電阻率小一個數(shù)量級。炭紙的法向電阻率與其內(nèi)部樹脂炭含量密切相關。

長徑比值為571和857炭纖維混抄炭紙截面圖如圖6所示。由圖6可以看出，隨CF6質(zhì)量分數(shù)提升，包裹炭纖維的樹脂炭逐漸減少。樹脂炭在炭紙中起到黏結炭纖維及傳遞電子的作用，樹脂炭質(zhì)量分數(shù)的減少，使得炭紙法向電阻率提升(見圖7)，法向?qū)щ娦宰儾睢?/p>

圖6 長徑比值為571和857炭纖維混抄炭紙的截面圖Fig.6 Cross section morphology of carbon paper mixing carbon fiber with aspect ratios of 571 and 857

圖7 混抄炭紙法向電阻率隨CF6質(zhì)量分數(shù)的變化Fig.7 Variation of through-plane resistivity of mixed carbon paper with different CF6 mass fractions

混抄炭紙面內(nèi)電阻率隨CF6質(zhì)量分數(shù)的變化如圖8所示。由圖8可知，隨著CF6質(zhì)量分數(shù)的提高，炭紙面內(nèi)電阻率降低。這是因為隨著CF6質(zhì)量分數(shù)提高，單位面積炭紙內(nèi)炭纖維根數(shù)降低，導電網(wǎng)絡密度減小，面內(nèi)電阻增大，但樹脂炭質(zhì)量分數(shù)降低，接觸電阻減小，并且厚度下降速率更快，所以綜合計算得到的面內(nèi)電阻率減小。

圖8 混抄炭紙面內(nèi)電阻率隨CF6質(zhì)量分數(shù)的變化Fig.8 Variation of in-plane resistivity of mixed carbon paper with different CF6 mass fractions

炭紙中的孔具有導氣、導液雙重功能，不僅可以高效排出反應生成的水，還能使反應氣體快速擴散到催化層活性位點，所以炭紙中立體孔結構的構筑十分重要。影響炭紙透氣度的因素為炭紙的孔隙率和炭紙內(nèi)部孔的連通性。炭紙中非貫通孔的含量越高，一定體積空氣通過炭紙所需的時間越長，透氣度減小[12]。混抄炭紙透氣度隨CF6質(zhì)量分數(shù)的變化如圖9所示。由圖9可知，隨CF6質(zhì)量分數(shù)的提高，炭紙透氣度的變化趨勢為先下降后上升。完全采用CF4制備的炭紙透氣度較高，這是因為CF4長徑比較低，制備得到的炭紙均勻性高，產(chǎn)生非貫通孔的可能性較小，透氣度較高。隨著高長徑比炭纖維CF6的添加，炭紙的均勻性有所降低，炭紙中產(chǎn)生非貫通孔的可能性提高，透氣度有所下降。但隨著CF6添加量的進一步增加，炭紙孔隙率增大，氣體擴散的路徑增多，透氣度提高。

圖9 混抄炭紙透氣度隨CF6質(zhì)量分數(shù)的變化Fig.9 Variation of air permeability of mixed carbon paper with different CF6 mass fractions

2.3 混抄炭紙與商業(yè)化炭紙的性能對比

高性能炭紙具有多孔透氣性、導電性良好、導熱性高、化學穩(wěn)定性好、耐高溫、耐腐蝕等特點。日本東麗公司各個型號炭紙的性能指標：厚度為0.11～0.37 mm；法向電阻率為80 mΩ·cm左右；面內(nèi)電阻率為4.7～5.8 mΩ·cm；孔隙率為78%～80%；拉伸強度為20～30 MPa。本文采用完全相同的測試方法測得東麗公司商業(yè)化炭紙的透氣度、導電和力學性能，分別與混抄炭紙這3個方面的性能進行比較，結果如圖10所示。由圖10可知：混抄炭紙CP-CF4/6-R10/90的透氣度和孔隙率與東麗炭紙接近；面內(nèi)電阻率為3.28 mΩ·cm，其面內(nèi)導電性能優(yōu)于東麗炭紙，但法向電阻率和力學強度與東麗炭紙仍具有一定差距，有待進一步改進。

圖10 混抄炭紙與商業(yè)化炭紙的綜合性能對比Fig.10 Comparison of comprehensive performance between mixed carbon paper and commercial carbon paper

3 結 論

(1)炭纖維長徑比對炭紙結構和性能具有顯著影響。在漿料中炭纖維用量一致和抄紙面積相同的條件下，對單一長徑比炭纖維制成的炭紙來說，當炭纖維長徑比增大時，單位面積炭紙內(nèi)炭纖維的根數(shù)減少(炭纖維端頭數(shù)減少)，炭紙厚度降低，孔隙率增大，樹脂炭質(zhì)量分數(shù)減少，表面接觸角減小。炭紙孔結構的變化引起炭紙性能的改變，隨著炭纖維長徑比的提升，炭紙的法向電阻率和拉伸強度提高，面內(nèi)電阻率先降低后升高，透氣度先增加后降低。

(2)混抄的方法是調(diào)控炭紙結構和性能的重要手段。采用不同長徑比炭纖維(長徑比值分別為571、857的CF4和CF6)制備混抄炭紙，隨CF6質(zhì)量分數(shù)增加，其厚度、面內(nèi)電阻率、樹脂炭質(zhì)量分數(shù)與以及水接觸角減小，法向電阻率、孔隙率、透氣度、拉伸強度增加。當CF4/CF6混合質(zhì)量比為10/90時，炭紙面內(nèi)電阻率為3.28 mΩ·cm，法向電阻率為102.3 mΩ·cm，孔隙率為76.26%，透氣度為46 636.1 mL·mm/(cm2·h·kPa)，水接觸角為126.2°，拉伸強度為19.77 MPa，具有較好的性能。