氧化石墨烯接枝聚乙二醇單甲醚相變材料的制備及性能

姚鋒華， 潘 丹， 竇 娟， 孫俊芬， 陳 龍

(1.東華大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院，b.纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620；2. 中國化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會， 北京 100020)

相變材料(phase change material, PCM)是一系列具有儲存和釋放能量特性的功能材料，廣泛應(yīng)用于太陽能系統(tǒng)、建筑節(jié)能、紡織品調(diào)溫、航天航空等方面[1]。在現(xiàn)有研究中，有機(jī)固-液相變材料如石蠟、烷基酯、脂肪酸、聚乙二醇及其衍生物，常因具有價(jià)格低廉、儲能密度高、過冷度低等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞[2]。將有機(jī)相變材料與纖維技術(shù)結(jié)合在一起，可制備出具有蓄能調(diào)溫功能的纖維[3]。目前，相變纖維的研制多采用靜電紡絲法[4]和溶液紡絲法[5]，而具有工藝簡單、不需回收溶劑、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)的熔融紡絲法卻較少受到關(guān)注。Xiang等[6]使用酸蝕高嶺土納米管固定聚乙二醇從而制備出定形相變材料，并與紡絲基體尼龍6熔紡制備出相變纖維，焓值達(dá)13.57 J/g，但相變溫度偏高。用于熔融紡絲的相變材料需具備較高的導(dǎo)熱系數(shù)和相變焓、適宜的相變溫度(25～40 ℃)以及良好的熱穩(wěn)定性和高溫?zé)岫ㄐ涡Ч?/p>

有機(jī)固-液相變材料在使用時(shí)存在明顯的泄漏問題，嚴(yán)重限制其進(jìn)一步的應(yīng)用[7]。在實(shí)際應(yīng)用中，必須用載體材料對相變材料進(jìn)行固定。目前使用較多的載體材料為多孔材料，如蒙脫土、納米二氧化硅和石墨，利用多孔材料的吸附作用將相變材料填充在孔隙中對其進(jìn)行固定[8]。研究人員還采用物理、化學(xué)及微膠囊等方法來阻止相變材料的泄漏。此外，有機(jī)固-液相變材料還存在導(dǎo)熱系數(shù)低的問題。而氧化石墨烯(graphene oxide，GO)因?qū)嵯禂?shù)較高且具有多孔層狀結(jié)構(gòu)、較大比表面積，并且含有大量的含氧官能團(tuán)，引起研究人員的特別關(guān)注。包建坤等[9]利用海綿狀氧化石墨烯(SG)通過物理法固定相變材料，其焓值保留率高達(dá)98.6%，定形效果良好。Liu等[10]利用氧化石墨烯上的羧基與二甘醇十六烷基醚上的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，成功合成了GO-g-E2C16復(fù)合相變材料，其形態(tài)穩(wěn)定，但是焓值偏低。Mu等[11]結(jié)合化學(xué)法與物理法，用超低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯氣凝膠(GA)固定月桂酸(LA)。上述研究中：采用物理法制備的定形相變材料，僅以物理作用吸附相變材料，難以多次重復(fù)使用；采用化學(xué)法制備的定形相變材料，雖然提高了相變材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性，但改變了相變材料原有的結(jié)構(gòu)，使得分子內(nèi)部形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵，大幅降低了原相變材料的焓值。熔融紡絲過程中，應(yīng)首先保證相變材料固定在基體網(wǎng)絡(luò)中不會發(fā)生泄漏，再進(jìn)一步提高相變材料的儲能密度，同時(shí)應(yīng)盡可能降低載體材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此，利用載體材料表面官能團(tuán)與相變材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)結(jié)合吸附等作用進(jìn)行物理復(fù)合，可提高相變材料在載體材料上的高溫?zé)岱€(wěn)定性和負(fù)載量，對提高定形相變材料的焓值具有重要意義。

采用化學(xué)法和物理法相結(jié)合的方式將聚乙二醇單甲醚(MPEG)負(fù)載固定在海綿狀氧化石墨烯載體上，制備一種新的定形相變材料。解決了MPEG單獨(dú)作為相變材料時(shí)在使用過程中存在的易泄漏與導(dǎo)熱系數(shù)低的問題，并且通過物理、化學(xué)法固定的MPEG在一定的相變溫度下協(xié)同作用，提高了MPEG的高溫?zé)岱€(wěn)定性，賦予該定形相變材料以較好的相變性能。進(jìn)一步將該定形相變材料與聚丙烯(PP)共混成型，考察其相變性能和定形效果，為下一步制備PP相變纖維奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

氧化石墨烯(粒徑為5 μm，湖南豐化材料有限公司)；聚乙二醇單甲醚(分析純，相對分子質(zhì)量為1 000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；二環(huán)己基碳二亞胺(DCC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；4-二甲氨基吡啶(DMAP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；二甲基甲酰胺(DMF，國藥集團(tuán))；聚丙烯(PP，自制)；去離子水。

1.2 定形相變材料的制備

定形相變材料的制備過程分為SG的制備和定形相變材料制備兩部分。首先將GO在去離子水中超聲分散，制成穩(wěn)定的懸浮液，然后倒在塑料培養(yǎng)皿上，浸入液氮中冷凍為固體，再放置在冷凍干燥機(jī)中冷凍40 h，即可制得SG。將制得的SG加入到經(jīng)過脫水處理的DMF中，超聲分散2 h，形成穩(wěn)定均勻的懸浮液，按照SG與MPEG的質(zhì)量比為0∶100、2∶98、4∶96、6∶94、8∶92加入MPEG，待MPEG完全溶解后轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶，在機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向三頸燒瓶中加入0.39 mmol DCC和0.08 mmol DMAP，并將該三頸燒瓶置入60 ℃油浴鍋中反應(yīng)6 h。待反應(yīng)結(jié)束后，抽出溶劑DMF，得到負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MPEG的定形相變材料FSPCM，置于50 ℃真空烘箱中烘干，直至質(zhì)量不變。根據(jù)SG的添加量，將上述制備的定形相變材料依次記為FSPCM0(即純MPEG)、FSPCM2、FSPCM4、FSPCM6和FSPCM8。結(jié)合化學(xué)法和物理法負(fù)載固定MPEG制得的定形相變材料FSPCM，同時(shí)包含通過物理作用將MPEG負(fù)載到SG上的SG/MPEG，以及通過化學(xué)反應(yīng)將MPEG負(fù)載到SG上的SG-g-MPEG。

1.3 PP/FSPCM共混材料的制備

采用微型臺式雙螺桿擠出機(jī)，將PP 與FSPCM6進(jìn)行共混成型，制備出PP/FSPCM6共混材料，F(xiàn)SPCM6與PP的質(zhì)量比為1∶9。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能測試

1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

采用Nicolet 8700型紅外光譜儀(美國)對FSPCM的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)進(jìn)行測試。測試前用KBr壓片法進(jìn)行制樣，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描信號累加次數(shù)為32次。采用inVia Reflex型激光拉曼光譜儀對FSPCM的拉曼光譜進(jìn)行測試。532 nm的波長激光器，波數(shù)范圍為1 000～2 000 cm-1。

1.4.2 相變性能

采用DSC204F1型差示掃描量熱儀(德國耐馳)對FSPCM的DSC曲線進(jìn)行測試。測試條件：50 mL/min的氮?dú)鈿夥眨?0 ℃/min的速率從室溫升溫至100 ℃，恒溫2 min，消除熱歷史，再以10 ℃/min速率降溫至-10 ℃，最后以10 ℃/min的速率升溫至100 ℃。采用宇問SSN-11E型溫度記錄儀對FSPCM在25～50 ℃的升溫曲線和30～5 ℃的降溫曲線進(jìn)行測試。

根據(jù)式(1)計(jì)算定形相變材料的化學(xué)法負(fù)載占比Rcl。

(1)

式中：ΔHSgM為SG-g-MPEG中第二個(gè)結(jié)晶峰的結(jié)晶焓；ΔHFS為FSPCM的結(jié)晶焓。

定形相變材料的相變焓值由相變材料所提供，可通過式(2)計(jì)算定形相變材料的焓值效率。

(2)

式中：η為焓值效率；ΔHm(FSPCM)為定形相變材料FSPCM的熔融焓；ΔHm(MPEG)為相變材料MPEG的熔融焓；q為相變材料的質(zhì)量占比。

1.4.3 高溫?zé)岫ㄐ涡Ч?/p>

采用漢邦HP-1010型恒溫加熱臺對FSPCM的泄漏情況進(jìn)行表征，根據(jù)FSPCM的泄漏面積判斷相變材料的高溫?zé)岫ㄐ涡Ч悠分苽涑芍睆綖?0 mm、厚度為3 mm的圓形，再將其置于熱臺上，從室溫開始升溫至250 ℃，觀察有無MPEG泄漏，如有泄漏記錄其泄漏面積，并與樣品的最初面積作比較，計(jì)算泄漏面積的擴(kuò)大倍數(shù)。

1.4.4 截面形貌

采用JSM-IT300型六硼化鑭掃描電子顯微鏡對PP及PP/FSPCM6的截面形貌進(jìn)行表征。測試前，樣品先在液氮中脆斷，待噴金后對其斷面微觀形貌進(jìn)行觀察。

1.4.5 導(dǎo)熱性能

采用XIATECH TC 3000E型導(dǎo)熱系數(shù)儀對PP及PP/FSPCM6的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測試。樣品制成平整、光滑的片狀。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜

SG、MPEG、SG/MPEG、SG-g-MPEG以及FSPCM的紅外光譜圖如圖1所示。FSPCM的紅外光譜實(shí)際為FSPCM6(SG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)的測試結(jié)果，其他FSPCM的紅外光譜與FSPCM6較為相似，因此以FSPCM6的紅外光譜圖為例進(jìn)行分析。

圖1 SG、MPEG、SG/MPEG、SG-g-MPEG及FSPCM的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of SG, MPEG, SG/MPEG,SG-g-MPEG and FSPCM

2.1.2 拉曼光譜

圖2 SG與FSPCM的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of SG and FSPCM

在SG的拉曼光譜上可以看出1 346 cm-1處的D帶和1 579 cm-1處的G帶。SG具有豐富的含氧官能團(tuán)，D帶的出現(xiàn)歸因于sp3碳原子的振動，G帶的出現(xiàn)歸因于sp2碳原子的振動。D帶和G帶的存在說明SG有結(jié)構(gòu)缺陷或部分無序的碳結(jié)構(gòu)。FSPCM的G帶未發(fā)生任何移動，說明sp2處的碳原子結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，而FSPCM的D帶發(fā)生藍(lán)移，說明sp3處的碳結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[13]。SG和FSPCM的D帶與G帶的峰強(qiáng)比(ID/IG)的值分別為0.84和0.94，較大的峰強(qiáng)比值表明FSPCM中無序的sp3碳原子有所增加[14]。制成FSPCM后破壞了SG中部分有序的碳原子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致FSPCM中無序碳原子的數(shù)量增加，這與圖2中拉曼光譜的表征結(jié)果一致。

2.2 相變性能

2.2.1 DSC曲線

為了研究化學(xué)法和物理法負(fù)載MPEG的比例，用多次離心水洗的方法分離FSPCM中的MPEG，分離后的FSPCM的升、降溫DSC曲線如圖3所示，相應(yīng)的DSC數(shù)據(jù)見表1。由FSPCM的降溫曲線可知，分離后的FSPCM有兩個(gè)結(jié)晶峰，分別出現(xiàn)在28.1和21.4 ℃，結(jié)晶焓ΔHc分別為4.0和35.3 J/g。其中：21.4 ℃的結(jié)晶峰為發(fā)生酯化反應(yīng)的SG-g-MPEG結(jié)晶峰，酯化反應(yīng)也導(dǎo)致了SG上接枝的MPEG結(jié)晶受限；28.1 ℃的結(jié)晶峰為SG上單純以物理作用吸附的MPEG的結(jié)晶峰。由此可見，即使樣品在測試前曾進(jìn)行過多次離心洗滌，依然沒有完全洗凈SG上物理吸附的MPEG，這是由于SG與MPEG之間存在吸附力以及分子間的相互作用力。

圖3 分離后FSPCM的升、降溫DSC曲線Fig.3 DSC curves of FSPCM after separation as temperature rise and fall

表1 分離后FSPCM的DSC數(shù)據(jù)Table 1 DSC data of FSPCM after separation

FSPCM的DSC曲線如圖4所示，對應(yīng)的DSC數(shù)據(jù)列于表2。由圖4可知，20～40 ℃有1個(gè)很強(qiáng)的吸熱/放熱峰，這是由FSPCM中的SG/MPEG和SG-g-MPEG協(xié)同作用引起的。由表2可知，純MPEG(即FSPCM 0)的熔融溫度和結(jié)晶溫度分別為38.1和25.9 ℃，熔融焓和結(jié)晶焓分別為145.0和136.3 J/g。MPEG擁有較高的焓值可以確保后續(xù)熔融紡絲制備的纖維具有更高的焓值。SG的引入使得FSPCM的熔融焓和結(jié)晶焓明顯低于MPEG。其中，F(xiàn)SPCM6的熔融焓和結(jié)晶焓分別為129.7和126.3 J/g，而FSPCM6的理論熔融焓和結(jié)晶焓分別為136.4和128.1 J/g，可見實(shí)際焓值與理論焓值的差異較小。隨著SG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，F(xiàn)SPCM的焓值下降趨勢明顯。焓值下降是由于SG與相變材料MPEG發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SG-g-MPEG，限制了MPEG分子鏈的運(yùn)動，相應(yīng)地也束縛了MPEG的相變過程；同時(shí),物理吸附的MPEG則穿插在SG-g-MPEG之間，具有層間結(jié)構(gòu)的SG-g-MPEG限制了MPEG分子鏈的運(yùn)動以及MPEG在相變過程中的體積膨脹，導(dǎo)致MPEG晶格無法整齊排列，影響了MPEG晶區(qū)的規(guī)整性和結(jié)晶度，最終導(dǎo)致FSPCM的焓值減小。由表2可知，F(xiàn)SPCM中通過化學(xué)法負(fù)載的MPEG占比達(dá)27%以上，焓值效率均超過94%，說明通過化學(xué)和物理相結(jié)合的方法負(fù)載MPEG可有效解決定形相變材料的焓降問題。

圖4 FSPCM定形相變材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of FSPCM shaped phase change material

表2 FSPCM定形相變材料的DSC數(shù)據(jù)Table 2 DSC data of FSPCM shaped phase change material

焓值效率η表示載體材料對定形相變材料焓值損失的影響程度，η值越大，定形相變材料焓值損失越小。文獻(xiàn)[9-11,15]和本文中的定形相變材料的焓值效率列于表3。由表3可知：化學(xué)接枝法制備的定形相變材料的η值較小，說明化學(xué)法對材料的焓值損失影響較大，這是由于化學(xué)反應(yīng)使得相變材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，限制了分子鏈的運(yùn)動，束縛了相變材料的相變過程；采用化學(xué)-物理法制備的十二烷酸/十二烷酸-氧化石墨烯的焓值最高，且η值比物理吸附法和化學(xué)接枝法制備的定形相變材料都高，表明采用化學(xué)-物理法可提高定形相變材料的焓值效率。采用載體材料SG和相變材料MPEG通過化學(xué)-物理法制備FSPCM，在MPEG和SG-g-MPEG的協(xié)同作用下提高了FSPCM的焓值效率，達(dá)95.2%，高于純物理法(物理吸附法)制備的SG/MPEG定形相變材料(92.9%)，有效解決了FSPCM的焓降問題。

表3 定形相變材料焓值效率的比較Table 3 Comparison of enthalpy efficiency of shaped phase change material

2.2.2 蓄/放熱性能

優(yōu)異的相變材料在表現(xiàn)出較高焓值的同時(shí)，也存在明顯的溫度滯后現(xiàn)象。由DSC曲線分析可知FSPCM6具有較高的相變焓值和焓值效率，因此選用FSPCM6進(jìn)行蓄/放熱性能測試，研究FSPCM的溫度滯后現(xiàn)象。環(huán)境、SG及FSPCM6的蓄/放熱曲線如圖5所示。由圖5可知：從25 ℃升溫至47.6 ℃時(shí)，環(huán)境、SG和FSPCM6分別需要182、202和524 s，相比環(huán)境和SG的升溫時(shí)間，F(xiàn)SPCM6分別滯后342和322 s；從30 ℃降溫至8.9 ℃時(shí)，環(huán)境、SG和FSPCM6分別需要136、276和478 s，相比環(huán)境和SG的降溫時(shí)間，F(xiàn)SPCM6分別滯后342和202 s。FSPCM6經(jīng)過10次蓄/放熱循環(huán)后，相比第1次的蓄/放熱曲線，升、降溫過程中的滯后時(shí)間差異不大。其中定形相變材料FSPCM6的溫度滯后現(xiàn)象非常明顯，表明FSPCM6在相變過程中可通過自身的潛熱大幅延緩溫度的變化。

圖5 環(huán)境、SG及FSPCM6的蓄/放熱曲線Fig.5 Heat storage/exothermic curves of surroundings, SG and FSPCM6

2.3 高溫?zé)岫ㄐ涡Ч碚?/h3>

為了表征FSPCM的高溫?zé)岫ㄐ涡Ч褂脽崤_觀察其在高溫下MPEG的泄漏情況。不同溫度下FSPCM中MPEG的泄漏面積擴(kuò)大倍數(shù)如圖6所示。由圖6可知：50 ℃時(shí)FSPCM0(即純MPEG)的泄漏面積約為未加熱時(shí)的5.5倍，而FSPCM6、FSPCM8中MPEG在250 ℃時(shí)仍未發(fā)生泄漏，表明FSPCM6、FSPCM8具有較好的高溫?zé)岫ㄐ涡Ч?。而通過純物理法制備的SG/MPEG，當(dāng)SG質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，在250 ℃時(shí)才未發(fā)生MPEG泄漏。對比SG/MPEG和FSPCM的熱定形效果可以看出，由化學(xué)、物理相結(jié)合的方法制備的FSPCM具有更好的高溫?zé)岫ㄐ涡Ч?/p>

圖6 不同溫度下FSPCM中MPEG的泄漏面積擴(kuò)大倍數(shù)Fig.6 Leakage area expansion ratio of MPEG in FSPCM at different temperatures

2.4 PP/FSPCM6共混材料的形貌與性能

為進(jìn)一步考察定形相變材料FSPCM與高聚物基體共混材料的結(jié)構(gòu)及性能，選用高溫?zé)岫ㄐ涡Ч詈玫腇SPCM6與PP按1∶9的質(zhì)量比進(jìn)行熔融共混，制備PP/FSPCM6共混材料。PP與PP/FSPCM6的截面SEM圖如圖7所示。由圖7可知，相比PP，PP/FSPCM6的結(jié)構(gòu)較為疏松且為層狀結(jié)構(gòu)，這是由于層狀的SG上包裹有MPEG。

圖7 PP與PP/FSPCM6的截面SEM圖Fig.7 SEM images of PP and PP/FSPCM6 cross-section

PP/FSPCM6的DSC曲線如圖8所示。由圖8可以看出，PP/FSPCM6的相變溫度為32.9 ℃，相變焓為12.1 J/g，可見PP/FSPCM6具有較高的相變能力。在PP與FSPCM6熔融共混過程中，于高溫、高剪切力作用下，MPEG未發(fā)生泄漏，證明前期制備的FSPCM6的定形效果良好。

圖8 PP/FSPCM6的DSC曲線Fig.8 DSC curves of PP/FSPCM6

由PP 和PP/FSPCM6的導(dǎo)熱系數(shù)測試結(jié)果可知，純PP和PP/FSPCM6的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.20和0.27 W/(m·K)。相比純PP，PP/FSPCM6的導(dǎo)熱系數(shù)增大了35%，這是由于PP/FSPCM6中含有高導(dǎo)熱系數(shù)的SG。

3 結(jié) 語

采用化學(xué)法和物理法相結(jié)合的方式在SG上負(fù)載固定聚乙二醇單甲醚MPEG，從而制備定形相變材料FSPCM，并將其進(jìn)一步與PP熔融共混制備共混材料，主要得出以下結(jié)論：

(1)當(dāng)SG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，F(xiàn)SPCM在250 ℃時(shí)沒有發(fā)生MPEG泄漏，該定形相變材料FSPCM6具有良好的高溫?zé)岫ㄐ涡Ч?/p>

(2)FSPCM6熔融焓達(dá)125 J/g以上，焓值效率達(dá)95.2%，在升溫和降溫過程中溫度分別滯后322和202 s，具有良好的蓄能調(diào)溫作用。PP/FSPCM6共混材料的熔融焓為12.1 J/g，相比純PP，其導(dǎo)熱系數(shù)提高了35%。成功解決了相變材料在熔融加工中存在易泄漏、焓值低及導(dǎo)熱系數(shù)低等問題，可為后續(xù)熔融紡絲制備聚丙烯相變纖維奠定良好基礎(chǔ)。