近紅外反射光譜分析技術(shù)鑒別對四種毛絨纖維的研究

賽迪古麗·賽買提，許艷麗，呂雪峰，柴 婷，王 樂★

（1.新疆種羊與羊毛羊絨質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗中心，新疆 烏魯木齊830000；2.農(nóng)業(yè)部種羊及羊毛羊絨質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，新疆 烏魯木齊830000）

近紅外光譜是一種波長在780nm～2526nm的電磁波，具有較強的穿透能力。近紅外光譜區(qū)與有機分子中含氫基團（O-H、N-H、C-H）振動的合頻和各級倍頻的吸收區(qū)一致，由于不同的有機物含有不同的基團，這些基團對近紅外光的吸收波長都有明顯差別，通過掃描樣品的近紅外光譜，就可以得到樣品中有機分子含氫基團的特征信息，從而得出樣品的差異特征。由于近紅外光譜分析具有無損、速度快、成本低、重現(xiàn)性好等特點，已經(jīng)被越來越多地應(yīng)用于各個行業(yè)和檢測和品質(zhì)鑒定。

毛絨纖維是最主要的紡織原料，不同品種的羊所產(chǎn)的毛絨在用途和價格上也有很大的差別，在日常生活中，常見的毛絨原料有山羊絨、綿羊絨、細羊毛、牦牛絨、駱駝絨，每種毛絨都有各自的優(yōu)勢，但由于原料來源有限或價格相差非常大。所以就出現(xiàn)了摻假的現(xiàn)象。因而對各類毛絨準(zhǔn)確定性顯得非常重要。目前的定性方法如顯微鏡法、溶液法和染色法等，存在誤判率較高、操作復(fù)雜、結(jié)果欠客觀等缺點。DNA鑒別法雖然準(zhǔn)確度高，但是所需周期長、需要破壞原料。而近紅外光譜技術(shù)可以在無損情況下，快速簡便的利用全譜或多波長下的光譜數(shù)據(jù)對毛絨以及產(chǎn)品定性定量檢測，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。利用可見-近紅外漫反射光譜技術(shù)，結(jié)合元離散校正、一階導(dǎo)數(shù)，主成分-馬氏距離聚類判別分析法，在快速鑒別羊毛和羊絨上已經(jīng)取得初步成功。近年來，應(yīng)用可見-近紅外漫反射光譜技術(shù)在羊毛與棉、羊毛與馬海毛、羊毛與氨綸、羊毛與滌綸和錦綸、羊毛與聚酯等混紡產(chǎn)品的定性定量方面都取得了一定的進展，為混紡織物纖維含量及紡織應(yīng)用領(lǐng)域提供了重要的檢測手段和檢驗依據(jù)。天然羊毛絨纖維有不同的類型，包括細羊毛、山羊絨、粗羊毛、馬海毛、半細毛、地毯用毛等。本文選擇了新疆地區(qū)主要的四種毛絨纖維細羊毛、山羊絨、粗羊毛、地毯用毛，利用近紅外漫反射光譜分析技術(shù)結(jié)合主成分分析法來建立定性檢測模型，對模型進行驗證，以期為不同類型毛絨鑒別提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品分別在剪毛季節(jié)采集各品種體側(cè)部毛絨樣品，采集品種、地點和數(shù)量見表1。

表1 樣品采集信息

1.2 儀器設(shè)備近紅外光譜儀器由光源件、測樣器、分光系統(tǒng)、檢測和數(shù)據(jù)處理部分組成，適用于不同物理性狀樣品的分析。本研究使用的近紅外儀器是掃描波長范圍在400～2500nm的漫反射光譜分析儀，其中檢測器為硅(400～1100nm)和硫化鉛(1100～2500nm)，實驗室溫度在18～20℃。收集信息點的標(biāo)準(zhǔn)光譜間隔2nm，共收集2000個信息點，收集完信息后在專業(yè)軟件中進行數(shù)據(jù)分析。

1.3 光譜采集利用光譜采集軟件平臺，將對4個品種中每個樣品都壓實后使用掃描模式，連續(xù)掃描10次，取平均光譜作為該樣品的原始光譜。分別建立山羊絨、粗羊毛、和田羊、細羊毛光譜文件。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法對原始光譜數(shù)據(jù)進行處理，預(yù)處理采用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換(standard normal var.1ate，SNV)、多元散射校正(muhiplicative scatter correction，MSC)、一階導(dǎo)數(shù)(first derivative，F(xiàn)D)、二階導(dǎo)數(shù)(second de—riyative，SD)等算法對原始光譜信息進行處理，以削弱背景噪音，提高譜圖與樣品化學(xué)成分之間的相關(guān)性。首先進行主成分馬氏距離分析，協(xié)同三維作圖實現(xiàn)對四個品種毛樣進行聚類判別分析，得到全局距離GH（在立體空間中每個樣品光譜點到中心點的距離），當(dāng)全局距離大于3時，即可將樣品標(biāo)注為異常樣品，在建立定性模型之前需要將其剔除。最后我們要根據(jù)鄰域距離NH(相互兩個樣品之間的距離)，選出校正樣品集和驗證樣品集。

2 結(jié)果與分析

2.1 近紅外光譜特征以50個山羊絨，粗羊毛，和田羊，細羊毛樣品為研究對象，進行二者的主成分-馬氏距離，判別分析和定性鑒別研究。采集其原始光譜后，分別得到其平均光譜。

和田羊和細羊毛以及山羊絨和粗羊毛的光譜峰值距離較遠，說明和田羊和細羊毛以及山羊絨和粗羊毛的結(jié)構(gòu)組成存在差異。結(jié)合其他的鑒別研究可以見，細羊毛和山羊絨較和田羊和粗羊毛的纖維直徑較小，密度小、邊緣光滑因此吸光度高。細羊毛和和田羊以及山羊絨和粗羊毛的差異使得近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用于鑒別分析成為可能。同時主成分-馬氏距離和定性鑒別，提取的紅外光譜特征信息，更清楚的實現(xiàn)了二者的鑒別。

2.2 不同預(yù)處理方法對定性模型的影響對4種動物毛絨纖維的原始光譜采集，通過30組樣品的預(yù)測值測算，可以看出山羊絨SPE最小，其次是細羊毛，然后是粗羊毛和和田羊。

山羊絨和細羊毛的聚類較集中，和田羊和粗羊毛的聚類較分散。說明采用主成分-馬氏距離的三維圖可以實現(xiàn)對四個品種的毛樣進行聚類判別分析。

2.3 聚類分析四個品種樣品通過可見-近紅外漫反射光譜分析儀采集全部樣品的原始光譜，分別計算聚類分析結(jié)果。

分析光譜粗羊毛屬于[第4類]。分析光譜和田羊毛屬于[第1類]。分析光譜山羊絨屬于[第3類]。分析光譜細羊毛屬于[第2類]。

2.4 主成分馬氏距離聚類判別結(jié)果通過將原始的光譜進行主成分馬氏距離聚類判別，并且對樣品進行三維作圖實現(xiàn)相應(yīng)的直觀判斷。得出以下結(jié)果。

2.4.1 山羊絨 通過對不同樣品的進行聚類判別，從而反映出了山羊絨與其他的品種的差異。首先對原始光譜進行一階導(dǎo)數(shù)的處理，這種處理是預(yù)處理。在前十個主要的成分中累積的貢獻率為99.30%，這就表明了所鑒別的山羊絨主要信息，從而利于分辨?？梢钥闯錾窖蚪q分界線比較清晰，且山羊絨的吸光度達到最高。而離預(yù)測值較分散，考慮是因為細羊毛因采集的產(chǎn)地或是品種等元音導(dǎo)致的聚類相比于山羊絨有些分散。

2.4.2 粗羊毛 通過對不同樣品的進行聚類判別，從而反映出了粗羊毛與其他的品種的差異。首先對原始光譜進行一階導(dǎo)數(shù)的處理，這種處理是預(yù)處理。在前10個主要的成分中累積的貢獻率為98.41%，這就表明了所鑒別的粗羊毛主要信息?？梢钥闯龃盅蛎纸缇€也是比較清晰的，且粗羊毛的吸光度在第二位。離預(yù)測值較集中。

2.4.3 和田羊 通過對不同樣品的進行聚類判別，從而反映出了和田羊與其他的品種的差異。首先對原始光譜進行一階導(dǎo)數(shù)的處理，這種處理是預(yù)處理。在前10個主要的成分中累積的貢獻率為97.91%，這就表明了所鑒別的和田羊主要信息。可以看出粗羊毛分界線也是比較清晰的，且和田羊的吸光度在最后一位。

2.4.4 細羊毛 通過對不同樣品的進行聚類判別，從而反映出了細羊毛與其他的品種的差異。首先對原始光譜進行一階導(dǎo)數(shù)的處理，這種處理是預(yù)處理。在前10個主要的成分中累積的貢獻率為98.50%，這就表明了所鑒別的細羊毛主要信息，從而利于分辨?？梢钥闯黾氀蛎纸缇€比較清晰，且細羊毛的吸光度為第3位。

3 結(jié) 語

通過分析紅外光譜、主成分馬氏距離聚類判別以及建立定性鑒別模型，可以發(fā)現(xiàn)在山羊絨、細羊毛、粗羊毛以及和田羊毛中，平均光譜在相同的波長部分有吸收峰位，同時細羊毛的差異相較于其他樣品較大。同時在山羊絨中可以發(fā)現(xiàn)有油脂的吸收區(qū)域，而在國家的相關(guān)規(guī)定中規(guī)定了允許有一定的油脂。山羊絨由鱗片層和皮質(zhì)層共同構(gòu)成的，同時其鱗片的分布呈現(xiàn)環(huán)狀，且清白，具有較小的密度，邊緣十分光滑。和田羊毛中的正皮質(zhì)細胞以及間皮質(zhì)細胞具有一定轉(zhuǎn)換，同時形成一定的卷曲。山羊絨、細羊毛、粗羊毛以及和田羊毛存在一定的差異，可以使用主成分馬氏距離聚類判別進行區(qū)分，同時對于在立體空間中的樣品到中心點的距離，從而很好的將四者進行鑒別。而光譜中關(guān)于可見光的光譜信息都使得在建立模型進行應(yīng)用時具有更強的針對性。最終在模型進行外部驗證時準(zhǔn)確率均較高，具有一定的可靠性。且測量方法具有邊界且快速的優(yōu)點。

在本次實驗中所納入的試驗樣品的樣品量較少，在今后要不斷加大樣品的數(shù)量，使得更多的品種以及數(shù)量的山羊絨、細羊毛、粗羊毛以及和田羊毛可以進行定性的鑒別研究。同時也可以開展定量結(jié)合定性的研究，從而更改好的鑒別四者，實現(xiàn)在畜牧業(yè)產(chǎn)業(yè)中的良好應(yīng)用。通過研究結(jié)果可知，在今后要提高山羊絨在產(chǎn)業(yè)中的使用價值，同時改善相應(yīng)的潔白度，提高產(chǎn)品的性能。并充分利用和田羊毛的豐富資源，提高在工業(yè)中的纖維脫色的處理工藝。