基于反應(yīng)熱嚴(yán)格計(jì)算的加氫裂化反應(yīng)器建模

李圣淋，李國慶，王 艷，蔡楚軒

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640)

加氫裂化(Hydrocracking)是石油餾分烴分子在較高反應(yīng)溫度和壓力下，在催化劑表面進(jìn)行裂解和加氫反應(yīng)，生成較小烴分子的轉(zhuǎn)化過程[1]。由于該技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品清潔等優(yōu)點(diǎn)，正成為油品質(zhì)量升級(jí)和原油高效加工的關(guān)鍵技術(shù)之一[2]。加氫裂化原則流程如圖1所示。

圖1 石油餾分加氫裂化裝置原則流程示意圖Fig.1 Diagram of petroleum fraction hydrocracking unit

由圖1可知：升壓、混氫后的原料被加熱爐加熱到一定溫度后進(jìn)反應(yīng)器(根據(jù)需要可設(shè)置1個(gè)或者多個(gè)反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器設(shè)置多個(gè)床層)，反應(yīng)產(chǎn)物從底部排出，經(jīng)與原料換熱降溫后送油-氣分離單元，分離出循環(huán)氫，再送分餾系統(tǒng)，經(jīng)蒸餾和吸收穩(wěn)定等工藝，得到干氣、液化氣(Liquefied petroleum gas,LPG)、輕石腦油、重石腦油、航煤、柴油和尾油。顯然，全流程中反應(yīng)器最為關(guān)鍵，必須正確建模其內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理[3]。

石油餾分高度復(fù)雜，長期以來多沿用集總理論(Lump theory)進(jìn)行機(jī)理研究。所謂集總就是將無法描述其分子組成的復(fù)雜反應(yīng)體系，按約定規(guī)則，將其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征相近的組分劃分成一個(gè)個(gè)性質(zhì)可描述的虛擬組分即集總(Lump)，使原本不可描述的反應(yīng)體系近似抽象成可描述體系，從而使定量研究成為可能[4]。

石油餾分加氫裂化集總建模大致經(jīng)歷了寬集總和窄集總2個(gè)階段。寬集總研究始于1939年，Qader和Hill[5]將反應(yīng)體系分成原料(≥350 ℃餾分)和產(chǎn)物(<350 ℃餾分)2個(gè)集總。此后，Yui等[6]建立了重瓦斯油(Heavy gas oil,HGO)轉(zhuǎn)化為輕瓦斯油(Light gas oil,LGO)和石腦油(Naphtha)的三集總模型，氣體被歸入石腦油集總。Sadighi等[7]則將原料蠟油和尾油劃為1個(gè)集總，裂化生成的餾分油、石腦油和氣體各劃為1個(gè)集總，并首次考慮了耗氫，這便是有名的四集總模型。在其后的研究中[8]，進(jìn)一步將餾分油和石腦油集總細(xì)分為柴油、煤油、重石腦油和輕石腦油，建立了六集總模型，計(jì)算表明六集總模型的產(chǎn)品誤差在可接受范圍。可見，寬集總模型僅依據(jù)原料和產(chǎn)品方案劃分集總，故不適于產(chǎn)品改變的工況，局限性較大。

窄集總按反應(yīng)體系某連續(xù)性質(zhì)的分布劃分反應(yīng)體系。在石油餾分加氫裂化研究領(lǐng)域，最負(fù)盛名的窄集總模型是Chevron模型[9]。其認(rèn)為反應(yīng)體系中的原料和產(chǎn)品都是具有連續(xù)蒸餾曲線的化合物，化合物的加氫裂化性能由實(shí)沸點(diǎn)決定。于是從初餾點(diǎn)開始，每隔50 ℉(27.7 ℃)切割一次，將這些化合物分成若干個(gè)窄餾分，即集總，并假設(shè)窄餾分的中平均沸點(diǎn)就是集總的實(shí)沸點(diǎn)。由于克服了固定沸程集總模型無法反映產(chǎn)品方案變化的缺點(diǎn)，以及引入了對(duì)C4組分特別處理的分布函數(shù)(Pi,j)，Chevron模型大獲成功。

Chevron模型假設(shè)集總間只發(fā)生一級(jí)、等溫、非可逆反應(yīng)，同時(shí)引入B(產(chǎn)物分布常數(shù))、D(第一集總收率系數(shù)項(xiàng)常數(shù))、ω(第一集總收率指數(shù)項(xiàng)常數(shù))參數(shù)表征產(chǎn)品分布，故只要基于模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差最小原則倒擬合出反應(yīng)體系的模型參數(shù)，石油餾分加氫裂化的機(jī)理建模就完成了。模型參數(shù)有6個(gè)，分別是E(反應(yīng)活化能)、K0(反應(yīng)速率常數(shù)指前因子)、A(指前因子溫度校正系數(shù))以及B、D和ω。

接下來Chevron模型基本主導(dǎo)了石油餾分加氫裂化研究。但鑒于其等溫反應(yīng)假設(shè)與實(shí)際反應(yīng)相悖，Mohanty等[10]引入了熱量方程組概念，并提出了近似計(jì)算加氫裂化反應(yīng)熱的方法。Pacheco等[11]則第一次將反應(yīng)氫耗納入物料平衡，并假設(shè)集總反應(yīng)方程化學(xué)計(jì)量系數(shù)等于相應(yīng)的產(chǎn)物分布函數(shù)Pi,j，但被Li等[3]否定，他們基于反應(yīng)過程碳平衡，推出了嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量系數(shù)計(jì)算公式，從而使模型的物料平衡以及化學(xué)氫耗計(jì)算更加準(zhǔn)確。Zhou等[12]建立了兼顧加氫處理和加氫裂化的反應(yīng)器模型，用遺傳算法(Genetic algorithm,GA)[13]擬合模型參數(shù)，實(shí)驗(yàn)表明其精度良好。而Bhutani等[14]在擬合Chevron模型參數(shù)時(shí)，除考慮產(chǎn)品收率和溫度分布誤差外，還兼顧了集總收率誤差，只是繼續(xù)沿用經(jīng)驗(yàn)權(quán)重因子，效果不甚明顯。Li等[15]基于Chevron假設(shè)和反應(yīng)過程物料平衡，推導(dǎo)出了利用反應(yīng)集總進(jìn)、出反應(yīng)體系的濃度直接計(jì)算指前因子溫度校正系數(shù)A的方法，減少了一個(gè)模型參數(shù)，不但大大減少了計(jì)算量，還提高了模型精度。但幾乎無一例外，以上研究對(duì)反應(yīng)熱(ΔHa)的處理都沿用式(1)的假設(shè)[3,10]。

ΔHa=2.1×104kJ/kg H2

(1)

式(1)表明離散集總石油餾分加氫裂化過程每消耗1 kg氫氣，將釋放2.1×104kJ反應(yīng)熱。這種恒反應(yīng)熱假設(shè)無疑與實(shí)際反應(yīng)不符。反應(yīng)熱應(yīng)與原料性質(zhì)、產(chǎn)品分布等有關(guān)。具體到加氫裂化反應(yīng)器，沿床層高度不同，集總分布和溫度不同，單位質(zhì)量反應(yīng)熱必然不同，所以要精確處理。

綜上所述，筆者將從下述幾個(gè)方面致力于這一研究。

(1)基于化學(xué)反應(yīng)過程中氫、碳元素質(zhì)量平衡[3]，計(jì)算反應(yīng)物集總、反應(yīng)產(chǎn)物集總以及耗氫的化學(xué)反應(yīng)計(jì)算系數(shù)，以準(zhǔn)確描述石油餾分離散集總加氫裂化反應(yīng)體系，為嚴(yán)格計(jì)算反應(yīng)熱奠定物料平衡基礎(chǔ)；并采用流程模擬技術(shù)計(jì)算石油餾分集總物性，進(jìn)而計(jì)算反應(yīng)物集總、反應(yīng)產(chǎn)物集總的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱。

(2)依據(jù)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)法，計(jì)算反應(yīng)體系在不同溫度和壓力條件下的反應(yīng)熱，以及反應(yīng)熱對(duì)床層溫度分布和產(chǎn)品分布的影響，進(jìn)而改進(jìn)Chevron模型。

(3)基于溫度分布誤差和產(chǎn)品分布誤差同時(shí)最小原則，以多目標(biāo)遺傳算法(NSGA-Ⅱ)擬合模型參數(shù)，提高參數(shù)精度。

(4)將改進(jìn)模型和NSGA-Ⅱ參數(shù)擬合方法應(yīng)用于某實(shí)際蠟油加氫裂化反應(yīng)器，檢驗(yàn)研究效果。

1 反應(yīng)器模型

基于嚴(yán)格反應(yīng)熱計(jì)算，建立起新的石油餾分離散集總Chevron加氫裂化工業(yè)反應(yīng)器機(jī)理模型。

1.1 反應(yīng)體系

為研究石油餾分加氫裂化過程的物料平衡和能量平衡，對(duì)反應(yīng)體系做如下處理和假設(shè)：

(1)按實(shí)沸點(diǎn)(True boiling point,TBP)由重到輕，以25 ℃間隔，將反應(yīng)體系切割成N個(gè)集總，如圖2所示。由圖2可知：重集總可轉(zhuǎn)化為輕集總，但不能轉(zhuǎn)化為次重集總；T(TBP)<127 ℃的輕集總不裂解，集總性質(zhì)用平均TBP溫度下的油品性質(zhì)表征。

(2)集總反應(yīng)均為一級(jí)不可逆反應(yīng)[10]，忽略聚合反應(yīng)，忽略傳質(zhì)阻力。

(3)反應(yīng)器為平推流反應(yīng)器，無徑向返混。

(4)反應(yīng)器呈穩(wěn)流、絕熱狀態(tài)運(yùn)行。

(5)新氫和循環(huán)氫均視為純氫。

N—The serial number of the heaviest lump；1—The serial number of the lightest lump；j0—The serial number of the lightest lump that may crack圖2 反應(yīng)系統(tǒng)集總理論描述Fig.2 Lump description of the reaction system

式(2)～(5)是集總裂化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式組。其中，式(2)可描述圖2的系統(tǒng)集總理論反應(yīng)體系。

(2)

(3)

(4)

…

(5)

式(2)～(5)中，L表示集總，bi,j是第j個(gè)集總裂化生成較輕的第i個(gè)集總消耗氫氣的化學(xué)計(jì)量數(shù)，a是產(chǎn)品集總的化學(xué)計(jì)量數(shù)。N是最重集總編號(hào)，j0是可以裂化的最輕集總，j0-1是不可裂化的最重集總。i=1、2、…、N-2；j=j0、j0+1、…、N。

1.2 反應(yīng)速率方程

基于一級(jí)反應(yīng)假設(shè)，Chevron模型定義反應(yīng)速率為：

(6)

(7)

式中:ri是第i個(gè)集總的反應(yīng)速率，kg/(kg催化劑·s)；Pi,j是第j個(gè)集總裂解生成第i個(gè)集總的概率，%，又稱分配系數(shù)；Mt是進(jìn)入催化劑床層的液體物料總質(zhì)量流率，kg/s；ci是第i集總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(高氫/油比反應(yīng)，%，不考慮c(H2))；m是催化床程的催化劑裝填量，kg；ki是第i集總一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，kg反應(yīng)物/(kg催化劑·s)，按式(8)、(9)計(jì)算。

(8)

Yi=(1.8T(TBP)i+32)/1000

(9)

式(8)～式(9)中:R是理想氣體常數(shù)，即R=8.314 kJ/(kmol·℃)，T和E分別是反應(yīng)溫度(℃)和活化能(kJ/kmol)，T(TBP)i是第i集總的平均實(shí)沸點(diǎn)(℃)，Yi是中間變量，K0是反應(yīng)速率常數(shù)指前因子(kg反應(yīng)物/(kg催化劑·s))，A是指前因子溫度校正系數(shù)(無量綱)，與反應(yīng)原料性質(zhì)有關(guān)[11]。Chevron模型認(rèn)為所有集總的E、A、K0均相同。顯然，T(TBP)≤127 ℃的集總ki=0。

定義P′i,j=P1,j+P2,j+…+Pi,j，即第j個(gè)集總裂解成為≤i的全部集總的分配函數(shù)之和，見式(10)～(14)所示。

Pi,j=P′i,j-P′i-1,j

(10)

對(duì)第一集總(即丁烷及更輕組分)：

P′1,j=D·e-ω(1.8T(TBP)j-229.5)

(11)

對(duì)其余集總：

(12)

(13)

顯然：

(14)

式中:yi,j是沸點(diǎn)歸一化中間變量；B是產(chǎn)物分布常數(shù)；D是第一集總收率系數(shù)項(xiàng)常數(shù)；ω是第一集總收率指數(shù)項(xiàng)常數(shù)。Chevron模型認(rèn)為所有集總B、D、ω值相同。

文獻(xiàn)[3]依據(jù)石油餾分加氫裂化反應(yīng)過程碳元素質(zhì)量守恒原理，推導(dǎo)出了式(2)～(5)中化學(xué)反應(yīng)計(jì)量系數(shù)ai,j和bi,j的計(jì)算公式(15)和(16)。

(15)

(16)

(17)

wH,i=-15.08+2.55312Ki-0.0022248(32+1.8T(TBP)i)

(18)

(19)

式中，Mw,i、Ki、di、wH,i和fi分別是第i集總的平均摩爾質(zhì)量(kg/kmol)、特性因數(shù)、相對(duì)密度、氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)和碳/氫質(zhì)量比。

可見，Chevron石油餾分加氫裂化離散集總動(dòng)力學(xué)模型有E、K0、A、B、D、ω共6個(gè)待定模型參數(shù)。

1.3 反應(yīng)熱計(jì)算

利用石油餾分集總標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算加氫裂化反應(yīng)熱。

1.3.1 集總反應(yīng)熱

依狀態(tài)函數(shù)[16]理論，Lj集總反應(yīng)過程可分解為圖3所示過程。

于是，第j集總加氫裂化反應(yīng)熱ΔHLj列與式(20)。

ΔHLj=ΔHj,1+ΔHj,3-ΔHj,2-ΔHj,4

(20)

其中：

(21)

(22)

Bj—The jth lump；bi,j—The stoichiometric coefficient of hydrogen consumed for the heavier jth lump when it is cracking into the lighter ith lump；aj-2,j—The stoichiometric coefficient of the lighter ith lump when it is cracked from the heavier jth lump；ΔHj,1—The combustion enthalpy for both the lump Bjand the hydrogen consumed during the hydrocracking under T0 and p0 (kJ/kmol)；ΔHj,2—The combustion enthalpy for the lighter lumps cracked from the lump Bjunder T0 and p0 (kJ/kmol)；ΔHj,3—The enthalpy change of temperature changing from T1 to T0 for both the lump Bj and the hydrogen consumed during the hydrocracking (kJ/kmol)；ΔHj,4—The enthalpy change of temperature changing from T2 to T0 for both the lighter lumps cracked from the lump Bj (kJ/kmol)；ΔHj—The enthalpy change of hydrocracking for one mole of the jth lump (kJ/kmol)；p0,T0—The reference pressure (Pa)and the reference temperature (℃)；p1，T1—The pressure (Pa)and the temperature (℃)of the system before the hydrocraking reaction；p2，T2—The pressure (Pa)and the temperature (℃)of the system after the hydrocraking reaction圖3 基于標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱過程示意圖Fig.3 Calculation demonstration of reaction heat by means of standard combustion enthalpy

加氫裂化反應(yīng)發(fā)生前后的壓力變化對(duì)各組分的比熱容的影響很小，故忽略壓力影響，則：

(23)

(24)

式中：Cp,Lj和Cp,H分別是集總Lj的定壓比熱(kJ/(kmol·℃))和氫氣的定壓比熱(kJ/(kmol·℃))。其中，Cp,H可按式(25)計(jì)算[18]。

Cp,H=27.143+9.274×10-3T-1.377×10-5T2

(25)

說明只要知道集總Li(i=j-2,j-3,…,1)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱和比熱就能計(jì)算集總Lj的反應(yīng)熱。

對(duì)石油餾分集總來說，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱ΔH0(kJ/kg)和平均質(zhì)量比熱Cp(kJ/(kg·℃))可分別按式(26)[19]和式(27)[20]計(jì)算。

ΔH0=8505.4+846.1K+114.92(°API)+
0.12186(°API)2-9.951K·(°API)+91.23wH

(26)

Cp=(1.428+0.231K)((0.6811-0.308d)+
(0.000815-0.000306Gs)(32+1.8T(TBP)))

(27)

式中：K、°API、Mw、T(TBP)、d和wH分別是集總的特性因數(shù)、比重指數(shù)、摩爾質(zhì)量(kg/kmol)、平均實(shí)沸點(diǎn)(℃)、相對(duì)密度和氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。前4項(xiàng)可由Aspen Plus模擬得到。wH可由式(18)計(jì)算得到，均與溫度無關(guān)。Gs與溫度相關(guān)，按式(28)～(34)計(jì)算[21]。

(28)

ρ=ρ0/(1-p×10-6/D1)

(29)

D1=(z·X+D2)

(30)

z=188.1+0.03739p+0.00022735p2-1.9396×10-7p3

(31)

D2=22.744+4.395p-0.002954p2+
1.6283×10-6p3

(32)

X=(D3-564.0)/197.1

(33)

lgD3=-0.001098t+0.7133ρ0+2.7737

(34)

1.3.2 加氫裂化反應(yīng)體系總反應(yīng)熱

加和各集總反應(yīng)熱ΔHLj，j=j0、j0+1、…、N，kJ/kmol，便可由式(35)得到體系總反應(yīng)熱Q，kJ/(kg·s)。

(35)

式中:ri是第i個(gè)集總的反應(yīng)速率，kg/(kg催化劑·s)；m是催化床程的催化劑裝填量，kg。

1.4 加氫裂化反應(yīng)床層溫度分布

因加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布及反應(yīng)熱均與溫度密切相關(guān)，故定量了解加氫裂化反應(yīng)器各級(jí)反應(yīng)床程的溫度分布是必要的。

圖4是第k級(jí)反應(yīng)床程(k=1～6)示意。由于加氫裂化反應(yīng)放熱，體系溫度由入口Tk,1(℃)變?yōu)槌隹赥k,2(℃)，產(chǎn)物則因急冷氫(質(zhì)量流量GH,k+1(kg/s)、溫度TH(℃))的注入，從Tk,2(℃)降溫到Tk+1,1(℃)，并以此溫度進(jìn)入第k+1級(jí)床程。

圖4 第k級(jí)反應(yīng)床程溫度分布Fig.4 Temperature distribution of kth fixed-reaction bed

忽略外壁散熱，微元dz有如下熱平衡：

Gk·cp,k·dtk=ρk·Qk·Sk·dZk

(36)

dZk=uk·dt

(37)

式中，Z和S分別是反應(yīng)器高度(m)和橫截面積(m2)，u和t分別是反應(yīng)器中物料流速(m/s)和流通時(shí)間(s)，G、cp、ρ和Q分別是反應(yīng)器中物流的質(zhì)量流量(kg/s)、比熱(kJ/(kg·℃))、密度(kg/m3)和單位質(zhì)量反應(yīng)熱(kJ/(kg·s))，k為第k級(jí)反應(yīng)器。

對(duì)應(yīng)的積分式如式(38)～(39)所示。

(38)

(39)

式中：第k級(jí)反應(yīng)器的橫截面積Sk(m2)已知；因反應(yīng)器內(nèi)物流穩(wěn)定流動(dòng)，第k級(jí)反應(yīng)器的流量Gk(kg/s)、流速uk(m/s)是常數(shù)，且已知。Gk采用式(40)計(jì)算，ρk采用式(41)計(jì)算，Qk采用式(35)計(jì)算，cp,k采用式(42)計(jì)算。

Gk=Gk-1+GH,k

(40)

(41)

(42)

第k級(jí)反應(yīng)器出口因急冷氫注入，出口溫度Tk,1變?yōu)椋?/p>

(43)

至此，新的基于嚴(yán)格反應(yīng)熱計(jì)算和嚴(yán)格氫碳元素平衡的石油餾分離散集總Chevron加氫裂化反應(yīng)器機(jī)理模型建立完畢。

2 計(jì)算模型參數(shù)

新的基于嚴(yán)格反應(yīng)熱計(jì)算和嚴(yán)格氫碳元素平衡的石油餾分離散集總Chevron加氫裂化反應(yīng)器機(jī)理模型的6個(gè)模型參數(shù)是E、K0、A、B、C、ω，對(duì)其進(jìn)行計(jì)算。對(duì)6個(gè)模型參數(shù)分別設(shè)定6個(gè)初值，代入上文所建立的反應(yīng)模型計(jì)算式，計(jì)算出相應(yīng)的反應(yīng)器床層溫度分布參數(shù)和產(chǎn)品分布參數(shù)，然后檢驗(yàn)其與實(shí)測值(或現(xiàn)場值)是否一致，一致說明初值準(zhǔn)確，否則重來。因此，從數(shù)學(xué)上講模型參數(shù)就是誤差最小方程的解。

誤差定義有多種方式，最常見的如式(44)所示[3,14,22-23]。

(44)

式中：kn是床層數(shù)；Gkn是末級(jí)床層出口質(zhì)量流量，kg/s；Tk,2,mea和Tk,2,mod(k=1，2，…，6)分別表示第k級(jí)床層出口的溫度實(shí)測值(℃)和模型計(jì)算值(℃)；wi,mea和wi,mod(i=1，2，…，6)表示產(chǎn)品氣體、輕石腦油、重石腦油、航煤、柴油和尾油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)測值(%)和計(jì)算值(%)；λi是權(quán)重因子(i=1，2，3)，大小由研究者確定，如取λ1，λ2=1000，λ3=0，則意味著模型輕產(chǎn)品分布預(yù)測，重溫度預(yù)測，不考慮末級(jí)流量預(yù)測。顯然，該方法是經(jīng)驗(yàn)型的，是基于總誤差最小開展的單目標(biāo)優(yōu)化計(jì)算。

另一種方法如式(45)和(46)所示，基于溫度誤差和產(chǎn)品分布誤差同時(shí)最小計(jì)算模型參數(shù)[15]。

(45)

(46)

這是六變量雙目標(biāo)優(yōu)化問題，鑒于其高度非線性，擬采用基于精英策略的非支配排序遺傳算法(Non-dominated sorting genetic algorithm,NSGA-II)[24-27]求解。原因是：(1)NSGA-II采用Pareto最優(yōu)解集，為多目標(biāo)優(yōu)化提供了可能；(2)其簡潔明晰的非支配排序，使算法具有逼近Pareto最優(yōu)解前沿的能力；(3)當(dāng)同一個(gè)算法迭代層中的個(gè)體(該層包含的解)不能全部進(jìn)入父代種群時(shí)，采用擁擠度(Crowing distance)機(jī)制篩選，保持了種群的多樣性，擴(kuò)大了搜索范圍，其Pareto最優(yōu)解具有良好分布；(4)非支配排序和擁擠度篩選的復(fù)雜度并不高，易于電算化。

圖5是采用的模型參數(shù)計(jì)算框圖。

圖5 利用NSGA-II計(jì)算模型參數(shù)Fig.5 Calculation block for 6 model parameters with NSGA-II

由圖5可知：首先收集現(xiàn)場數(shù)據(jù)進(jìn)行反應(yīng)體系集總劃分，然后建立起改進(jìn)的Chevron模型，再設(shè)定6個(gè)模型參數(shù)初值，在MATLAB軟件環(huán)境中利用NSGA-II算法計(jì)算加氫裂化反應(yīng)體系的溫度和產(chǎn)品分布。重復(fù)以上操作，直至計(jì)算值與實(shí)際值的誤差符合期望，然后輸出Pareto前沿解集，并進(jìn)行解集分析，最終得到6個(gè)模型參數(shù)，將它們植入改進(jìn)的Chevron模型，則加氫裂化反應(yīng)器機(jī)理建模完成。

3 案例應(yīng)用

以某煉油廠雙系列、單反應(yīng)器6床層2.0 Mt/a蠟油加氫裂化裝置反應(yīng)器為例，建立模型并檢驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)于反應(yīng)器出口溫度和產(chǎn)品分布的預(yù)測效果。

3.1 劃分集總和建立反應(yīng)體系

從現(xiàn)場DCS(Distributed control system)系統(tǒng)的PHD(Process history database)數(shù)據(jù)庫采集了40個(gè)連續(xù)工作日的數(shù)據(jù)，包括反應(yīng)器各床層出口溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)器出口產(chǎn)品分布以及原料和產(chǎn)品性質(zhì)等。每天從中選1組數(shù)據(jù)，經(jīng)過圓整形成40組較為完整且有一定差異的數(shù)據(jù)，并選取其中1組數(shù)據(jù)，在Aspen Plus模擬幫助下，按等25 ℃溫度間隔將反應(yīng)體系劃分成如表1所示的22個(gè)集總。

根據(jù)表1中數(shù)據(jù)建立反應(yīng)體系，即確定式(2)～(5)中的反應(yīng)產(chǎn)物集總系數(shù)ai.j和反應(yīng)物集總化學(xué)氫耗系數(shù)bi.j。以第19集總裂化生成第21集總為例，經(jīng)Aspen模擬得到No.19和No.21集總的特性因數(shù)(K)，平均摩爾質(zhì)量(Mw)和平均實(shí)沸點(diǎn)(T(TBP))，再以式(7)～(9)由參數(shù)B、C、ω的初值計(jì)算得到分配函數(shù)P19,21(并非最終計(jì)算結(jié)果)，最后根據(jù)式(12)～(16)計(jì)算得到其mH、f、a19,21、b19,21值如表2所示。

表1 反應(yīng)體系集總劃分及集總性質(zhì)Table 1 Lump partition for a reaction system and the properties of lumps

表2 加氫裂化反應(yīng)體系參數(shù)Table 2 Parameters of hydrocracking reaction system

3.2 加氫裂化反應(yīng)新模型計(jì)算應(yīng)用

3.2.1 加氫裂化反應(yīng)熱計(jì)算

表3 集總反應(yīng)熱計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculation results of lumps reaction heats

3.2.2 模型參數(shù)計(jì)算

基于加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)床程溫度分布誤差和末級(jí)床層產(chǎn)品分布誤差雙目標(biāo)同時(shí)最小計(jì)算目標(biāo)函數(shù)?；谖墨I(xiàn)[3]所給出的參考值范圍，設(shè)定6個(gè)模型參數(shù)的初值如表4所示。

表4中的參數(shù)基于NSGA-II實(shí)施參數(shù)擬合，為此設(shè)定其相關(guān)參數(shù)如表5所示。

表4 模型參數(shù)初值Table 4 Initial values of 6 model parameters

如表5所示，設(shè)定運(yùn)行算法的種群大小為200，停止標(biāo)準(zhǔn)分別為最大運(yùn)行代數(shù)200，最大停滯代數(shù)100。基于NSGA-II計(jì)算得到模型參數(shù)帕雷多前沿解(Pareto front)解集如圖6所示。

表5 研究采用的NSGA-II算法參數(shù)Table 5 Stipulation for algorithm parameters of NSGA-II in this study

Error1—Cumulative error of product distribution；Error2—Cumulative error of product output temperature圖6 模型參數(shù)計(jì)算Pareto前沿解集Fig.6 Pareto set for calculated specified model parameters

由圖6可知：其曲線上的每個(gè)點(diǎn)都是NSGA-II最優(yōu)解，都對(duì)應(yīng)著一組模型參數(shù)及誤差。如何選擇，不同研究者有不同決策[28]。筆者采用Deng等[29]的灰色相關(guān)分析法，好處是無需提供權(quán)重或其他輸入(詳細(xì)步驟見文獻(xiàn)[30])。圖6中紅點(diǎn)和綠點(diǎn)都是GRA最優(yōu)解，以紅點(diǎn)作為終選，對(duì)應(yīng)模型參數(shù)如表所示。

由表6中的6個(gè)參數(shù)便可以建立起該蠟油加氫裂化反應(yīng)器之基于嚴(yán)格反應(yīng)熱計(jì)算的Chevron模型。

表6 從Pareto前沿解集中選擇的模型參數(shù)Table 6 Model parameters used in revamped Chevron model

3.3 加氫裂化反應(yīng)器新模型的計(jì)算精度

檢驗(yàn)加氫裂化反應(yīng)器新模型的反應(yīng)器出口溫度和產(chǎn)品分布的預(yù)測精度，即分析其相對(duì)誤差(β)，可由式(47)和(48)計(jì)算得到。

β=(Tk,2,mod-Tk,2,mea)/Tk,2,mod

(47)

β=(wi,mod-wi,mea)/wi,mod

(48)

式中:Tk,2,mea和Tk,2,mod分別表示第i級(jí)床層出口的溫度實(shí)測值(℃)和模型計(jì)算值(℃)；wi(i=1，2，…，6)表示產(chǎn)品氣體、輕石腦油、重石腦油、航煤、柴油和尾油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)測值(%)和計(jì)算值(%)。

選用另外第1～10 d的第2組的測量數(shù)據(jù)代入加氫裂化反應(yīng)器模型計(jì)算，結(jié)果見圖7和圖8，其中，RRHC表示建立的嚴(yán)格反應(yīng)熱模型；ERHC表示恒反應(yīng)熱假設(shè)模型；GA表示基于總誤差最小用GA計(jì)算模型參數(shù)；NSGA-II表示基于雙誤差最小用NSGA-II計(jì)算模型參數(shù)。

3.3.1 加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)床層出口溫度

從圖7可以看出：除No.1和No.2床層外，RRHC+NSGA-II的計(jì)算結(jié)果明顯優(yōu)于其他方法。而其中No.4和No.6床層的β值更低，低至±0.08%。至于No.1和No.2誤差稍大的原因推測是其中主要發(fā)生加氫精制反應(yīng)，與假設(shè)6個(gè)床層均發(fā)生一級(jí)裂化反應(yīng)有差異。事實(shí)上，1、2號(hào)床層的β值也只有±3.52%，綜合平均相對(duì)誤差更只有1.59%。

RRHC—Rigorous reaction heat model；ERHC—Empirical reaction heat model；GA—Calculation based on minimum total error with GA；NSGA-Ⅱ—Calculation based on minimum both two errors with NSGA-Ⅱ圖7 加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)床程出口溫度預(yù)測誤差Fig.7 Error of hydrocracking reactor bed outlet temperatures between measured and calculated(a)No.1 bed exit temperature prediction error;(b)No.2 bed exit temperature prediction error;(c)No.3 bed exit temperature prediction error;(d)No.4 bed exit temperature prediction Error;(e)No.5 bed exit temperature prediction error;(f)No.6 bed exit temperature prediction error

3.3.2 加氫裂化反應(yīng)器新模型計(jì)算產(chǎn)品分布

圖8給出了末級(jí)反應(yīng)器出口產(chǎn)品分布計(jì)算誤差。由圖8可知：除石腦油產(chǎn)品外，RRHC+NSGA-Ⅱ均優(yōu)于ERHC+GA和ERHC+NSGA-Ⅱ方法，相對(duì)誤差僅± 6.94%。比如航煤產(chǎn)品，其新建加氫裂化反應(yīng)器模型的相對(duì)誤差從7.64%降至1.04%。

RRHC—Rigorous reaction heat model；ERHC—Empirical reaction heat model；GA—Calculation based on minimum total error with GA；NSGA-II—Calculation based on minimum both two errors with NSGA-Ⅱ圖8 產(chǎn)品分布預(yù)測誤差Fig.8 Error of products distribution between the measured and the calculated(a)Forecast error of gas products;(b)Forecast error of light naphtha products;(c)Forecast error of heavy naphtha products;(d)Forecast error of jet fuel products;(e)Forecast error of diesel products;(f)Tail oil prediction error

3.3.3 加氫裂化反應(yīng)器新模型計(jì)算反應(yīng)熱

圖9展示了利用集總標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱法和定熱值法(2.1×104kJ/kg H2)計(jì)算得到的集總反應(yīng)熱分布。由圖9可見，隨著集總平均摩爾質(zhì)量變大，定值法先降后升，燃燒熱法則是頭高、中平、末低。換言之，定值法輕集總反應(yīng)放熱多，燃燒熱法中間集總貢獻(xiàn)大。此外，燃燒熱法中No.22集總反應(yīng)熱是負(fù)值，可能為吸熱。

RRHC—Rigorous reaction heat model；ERHC—Empirical reaction heat model；GA—Calculation based on minimum total error with GA；NSGA-Ⅱ—Calculation based on minimum both two errors with NSGA-Ⅱ圖9 集總反應(yīng)熱計(jì)算結(jié)果Fig.9 Calculation results of lumps reaction heat

表7綜合給出了加氫裂化反應(yīng)器新舊模型應(yīng)用案例各反應(yīng)床層出口溫度和反應(yīng)產(chǎn)物組成的計(jì)算結(jié)果。

由表7可見，采用新的Chevron模型后，反應(yīng)溫度和產(chǎn)品分布預(yù)測準(zhǔn)確分別提高0.4%和3.5%；采用新的Chevron模型及NSGA-Ⅱ參數(shù)擬合方法后，產(chǎn)品分布預(yù)測精度提高14.0%。

表7 加氫裂化反應(yīng)器新舊模型應(yīng)用案例各反應(yīng)床層出口溫度和反應(yīng)產(chǎn)物組成的計(jì)算結(jié)果Table 7 Calculation results of outlet temperature and product composition of each reaction bed in hydrocracking reactor application case of old and new models

續(xù)表

3種方法的迭代次數(shù)和迭代時(shí)間(Intel(R)Core(TM)i5-3230M CPU@2.60 GHz，安裝內(nèi)存(RAM)：8.00 GB)的對(duì)比如圖10所示。由圖10可知：采用新的Chevron模型及新的參數(shù)擬合方法后迭代時(shí)間縮短。

圖10 加氫裂化反應(yīng)器模型參數(shù)擬合迭代過程示意Fig.10 Diagram of hydrocracking reactor model iteration process

4 結(jié) 論

(1)改進(jìn)了石油餾分離散集總加氫裂化Chevron反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。其中用反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物集總標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱，取消了原模型反應(yīng)熱為常數(shù)(2.1×104kJ/kgH2)，與反應(yīng)條件和反應(yīng)體系無關(guān)的假設(shè)。

(2)在加氫裂化反應(yīng)器模型參數(shù)E、K0、A、B、D、ω計(jì)算中，以反應(yīng)溫度誤差和產(chǎn)品分布誤差同時(shí)最小為計(jì)算原理，以多目標(biāo)遺傳算法(NSGA-Ⅱ)為計(jì)算方法，相較以反應(yīng)溫度和產(chǎn)品分布總誤差最小為計(jì)算原理的傳統(tǒng)方法，所得的模型參數(shù)更為準(zhǔn)確。

(3)某加氫裂化裝置反應(yīng)器系統(tǒng)應(yīng)用表明，采用新的Chevron模型后，反應(yīng)溫度和產(chǎn)品分布預(yù)測準(zhǔn)確分別提高0.4%和3.5%；采用新的Chevron模型及新的參數(shù)擬合方法后，反應(yīng)溫度和產(chǎn)品分布預(yù)測準(zhǔn)確分別提高-0.3%和14.0%。