混凝土電化學(xué)脫鹽模擬及其影響因素分析

梁 建， 唐亞文， 張 超， 王翠霞， 李瑞忠

(1.安徽省·水利部淮河水利委員會水利科學(xué)研究院， 安徽 合肥 230088； 2.天津大學(xué) 建筑工程學(xué)院 濱海土木工程結(jié)構(gòu)與安全教育部重點實驗室， 天津 300072； 3.煙臺市城市規(guī)劃編研中心，山東 煙臺 264000； 4.鄭州大學(xué)水利科學(xué)與工程學(xué)院， 河南 鄭州 450001； 5.山東電力建設(shè)第三工程有限公司， 山東 青島 266100)

1 研究背景

氯離子引起的鋼筋銹蝕是影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的主要因素[1]。電化學(xué)方法可以抑制氯離子的繼續(xù)侵入，還可以用來對已經(jīng)侵入氯離子的混凝土進(jìn)行脫鹽[2]。其施工方法是在混凝土表面敷設(shè)金屬網(wǎng)和電解液持層，以金屬網(wǎng)作為陽極，鋼筋作為陰極[3]，在電場驅(qū)動下，氯離子等陰離子向金屬網(wǎng)移動，而陽離子向鋼筋周圍聚集。氯離子濃度下降到臨界濃度以下后鋼筋不會繼續(xù)銹蝕[4]。電流密度大小對脫鹽施工至關(guān)重要，電流密度過大會減弱鋼筋與混凝土之間的粘結(jié)強(qiáng)度，同時會引發(fā)堿骨料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，影響結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；對于預(yù)應(yīng)力鋼筋，大電流密度會導(dǎo)致其產(chǎn)生析氫反應(yīng)[5]。因此，在消除鹽害的同時要保證鋼筋混凝土的性能不受影響。

脫鹽通電時間的增長和電流密度的增大會提升氯離子去除效果，但除鹽7周后氯離子含量將不再發(fā)生變化[6]。在電流中斷期間采用間斷通電的方式進(jìn)行脫鹽，鋼筋附近的結(jié)合氯離子會釋放出自由氯離子以維持平衡[7]；采用脈沖方式進(jìn)行電化學(xué)脫鹽可以提高效率并降低堿集料反應(yīng)[8]；采用陰離子表面活性劑等有機(jī)添加劑能有效提高電化學(xué)脫鹽效率，使氯離子去除得更徹底[9]。脫鹽的同時，向混凝土內(nèi)遷SiO32-與Ca(OH)2相互作用，能使砂漿更致密[10]。電化學(xué)脫鹽對混凝土裂縫有修復(fù)作用，采用不同的電極材料、電極距離和電流密度對裂縫愈合有不同的影響[11]。脫鹽會造成混凝土本身產(chǎn)生孔隙率提高等不利影響，孔隙率的增長量取決于水灰比的大小[12]，但對早齡期混凝土進(jìn)行適當(dāng)強(qiáng)度的脫氯除鹽時，在鋼筋附近會生成較多的CH等物質(zhì)填充大孔，可改善孔隙結(jié)構(gòu)[13]。氯離子傳輸?shù)哪Ｐ椭饕捎没贔ick第二定律的等效擴(kuò)散模型和考慮濃度差擴(kuò)散、水壓力差對流、電勢場遷移等效應(yīng)的耦合模型[14]。不同電勢條件對電化學(xué)修復(fù)模型的可靠性有較大的影響，電中性條件和高斯定理模擬較常電勢條件更接近實際工程[15]。細(xì)觀尺度界面過渡區(qū)的存在會對離子輸運產(chǎn)生影響[16]。鹽漬土氯離子耦合模型中可以不考慮毛細(xì)作用[17]。

此類研究都對氯離子的傳輸行為進(jìn)行了深入分析，卻忽略了季節(jié)溫度對氯離子輸運的影響。我國沿海城市夏、冬季節(jié)溫差可超過30 ℃，以天津為例，1月份多年平均氣溫為-2 ℃，7月份多年平均氣溫為30 ℃。根據(jù)Nernst-Einstein方程，溫度上升10 ℃，擴(kuò)散系數(shù)將呈倍數(shù)增長[18]。因此選擇不同季節(jié)進(jìn)行脫鹽施工，氯離子的去除效率差異顯著。本文根據(jù)氯離子多機(jī)制輸運理論，通過數(shù)值模擬手段深入地研究了電流密度和溫度對脫鹽效率的影響。研究結(jié)果表明，合理選擇脫鹽施工的季節(jié)，可以使用較低的脫鹽電流達(dá)到較好的脫鹽效果。

2 基本方程與有限元模型

2.1 基本方程

根據(jù)氯離子在混凝土內(nèi)的多機(jī)制輸運理論，綜合考慮擴(kuò)散、對流和電遷移等因素的氯離子輸運方程為[19]：

(1)

式中：c為混凝土內(nèi)部氯離子濃度，kg/m3；Z為離子電荷數(shù)；T為絕對溫度，K；D為氯離子的擴(kuò)散系數(shù)；v為電滲引起的混凝土內(nèi)部孔隙液遷移速度，m/s；F為法拉第常數(shù)；E為電場強(qiáng)度，V/m；R為氣體常數(shù)；t為時間，s。

為了簡化計算，假定混凝土無內(nèi)部孔隙液流動，即忽略方程式(1)中的c·v項。氯離子二維擴(kuò)散方程可表示為：

(2)

溫度變化會改變氯離子擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而影響氯離子的電遷移過程。本文有限元數(shù)值計算采用美國Life-365標(biāo)準(zhǔn)中溫度影響系數(shù)的計算公式[20]：

(3)

根據(jù)公式(3)可以計算得出，303.15 K時的氯離子滲透系數(shù)為273.15 K時的8.8倍，混凝土滲透系數(shù)的溫度影響曲線計算結(jié)果如圖1所示。

圖1 混凝土滲透系數(shù)的溫度影響曲線

圖1表明，溫度對氯離子擴(kuò)散系數(shù)有較大影響。

2.2 有限元模型

本文基于電場作用下的氯離子輸運方程，研究其析出規(guī)律。研究對象為日本海海邊某橋梁的橋墩[3]，其截面尺寸為1 000 mm×500 mm，表面布置5根直徑為28 mm的受力鋼筋，混凝土保護(hù)層厚度為90 mm。該橋墩處于海岸邊，常年受海浪作用且冬季還受到日本海的季風(fēng)作用，已運行了30 a，發(fā)生了嚴(yán)重的鹽害。由于該橋墩4個方向所受的作用不同，其內(nèi)部的氯離子濃度分布也不同。選取氯離子濃度最高的方向采用Comsol Multiphysics進(jìn)行脫鹽分析，計算模型如圖2所示。氯離子濃度(kg/m3)沿橋墩深度方向的變化值由公式max(1.08y+16.12，0)計算得出，該公式中的y為橋墩內(nèi)深度位置，取值范圍為0～500 mm，其計算結(jié)果值作為模型計算的初始值，如圖3所示。圖3中下端邊界為陽極金屬網(wǎng)及電解質(zhì)溶液，鋼筋處為陰極。

圖2 橋墩數(shù)值計算模型 圖3 沿橋墩深度的氯離子初始濃度分布等值線

選取的脫鹽周期為56 d。為了研究電流和溫度對脫鹽效率的影響，選取通過混凝土表面的電流分別為0.5、1.0和1.5 A/m2，選擇脫鹽溫度分別為273.15K(0 ℃)、283.15 K(10 ℃)、293.15 K(20 ℃)和303.15 K(30 ℃)。293.15 K(20 ℃)溫度下混凝土的氯離子滲透系數(shù)選擇為3.08×10-12m2/s。

2.3 模型驗證

圖4～6分別為0.5、1.0和1.5 A/m2電流密度在293.15 K時橋墩內(nèi)部的電勢場等勢線分布圖，3種電流的最大電壓分別為17、33、50 V，均滿足規(guī)范[5]不大于50 V的電壓要求。

圖4 0.5A、293.15K時橋墩內(nèi)部電勢場等勢線分布(單位：V) 圖5 1.0A、293.15K時橋墩內(nèi)部電勢場等勢線分布(單位：V)

為了驗證模型的正確性，本文首先根據(jù)已有試驗數(shù)據(jù)對前人研究的實例工程[3]結(jié)合相應(yīng)的工況進(jìn)行了數(shù)值計算，計算中的電流密度為1.0 A/m2，溫度為293.15 K。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)中的氯離子分布初始值，對工程實測值進(jìn)行了擬合，得到了混凝土內(nèi)部氯離子初始濃度分布情況。在電流密度為1.0 A/m2，溫度為293.15 K工況下對混凝土進(jìn)行脫鹽處理，得到脫鹽后的氯離子分布情況。模擬結(jié)果與實例工程[3]數(shù)據(jù)實測值的比較如圖7所示。由圖7可以看出，本文的數(shù)值模型計算結(jié)果與該工程脫鹽實測結(jié)果變化趨勢和數(shù)值大小均較吻合，驗證了本文模型的可靠性。

圖6 1.5A、293.15K時橋墩內(nèi)部電勢場等勢線分布(單位：V) 圖7 模型計算結(jié)果與實例工程[3]實測數(shù)據(jù)對比

3 結(jié)果與分析

3.1 電流密度對脫鹽效果的影響

在電場作用下，氯離子向遠(yuǎn)離鋼筋的方位移動。圖8為293.15 K溫度時0.5、1.5 A/m2電流密度作用下脫鹽56 d后橋墩混凝土氯離子濃度分布等值線圖。以鋼筋所處位置(y=90 mm)為界，從橋墩混凝土表面(y=0)到鋼筋處為外側(cè)保護(hù)層，當(dāng)y>90 mm為混凝土內(nèi)側(cè)。由圖8可知，經(jīng)過56 d脫鹽后，電流密度0.5 A/m2條件下的混凝土表層氯離子濃度為7 kg/m3，而電流密度1.5 A/m2條件下的混凝土表層氯離子濃度僅為0.3 kg/m3，施加的電流密度越大，保護(hù)層內(nèi)脫鹽量越大。但鋼筋內(nèi)側(cè)的氯離子向混凝土更內(nèi)側(cè)遷移，當(dāng)電流較大、鋼筋外側(cè)保護(hù)層內(nèi)的氯離子減少到一定程度時，會低于鋼筋內(nèi)側(cè)的氯離子濃度。

圖8 相同溫度時不同電流密度作用下脫鹽56 d橋墩混凝土氯離子濃度分布等值線(單位：kg/m3)

圖9為293.15 K溫度時0.5、1.5 A/m2電流密度作用下橋墩混凝土內(nèi)不同深度的氯離子濃度隨時間變化趨勢。由圖9可看出，氯離子濃度隨時間的變化均呈現(xiàn)為由慢變快再變慢的反S曲線變化過程，且越深位置的脫鹽速率由慢變快的時間越早。造成這種現(xiàn)象的原因是在脫鹽進(jìn)程的初期由于混凝土內(nèi)部的氯離子向表層移動，造成表層的氯離子聚集，而伴隨著脫鹽進(jìn)程中內(nèi)部氯離子的減少且逐步接近于零，表層的氯離子無法得到補(bǔ)充，其脫鹽速率會逐步加快。在脫鹽后期，由于電場強(qiáng)度較大位置的鹽已經(jīng)析出，剩余的鹽均處于電場強(qiáng)度相對較弱的位置，因此脫鹽速率又逐步減小，整體變化過程呈反S曲線。電流密度為1.5 A/m2時，前30 d氯離子濃度降低速率較快，明顯高于電流密度為0.5 A/m2時的工況，而30 d之后氯離子濃度趨于穩(wěn)定，脫鹽速率反而低于電流密度為0.5 A/m2時的工況。橋墩混凝土不同深度處的氯離子濃度變化趨勢在相同的工作電流強(qiáng)度下呈現(xiàn)出相似的規(guī)律。圖9的計算結(jié)果表明較大的電流會加快混凝土內(nèi)部氯離子的析出。

圖9 相同溫度時不同電流密度作用下橋墩混凝土不同深度的氯離子濃度隨時間變化趨勢

3.2 溫度對脫鹽效果的影響

圖10為相同電流密度(1.0 A/m2)作用下脫鹽施工溫度分別為283.15、303.15 K脫鹽56 d后橋墩混凝土氯離子濃度分布等值線圖。由圖10可看出，在相同的電流密度作用下，脫鹽工藝采用的環(huán)境溫度越高，在同一時間段保護(hù)層內(nèi)脫鹽量越大，即脫鹽速率越快。經(jīng)過56 d脫鹽后，環(huán)境溫度283.15 K的橋墩混凝土表層氯離子濃度為7.0 kg/m3，而303.15 K溫度下表層氯離子濃度僅為0.2 kg/m3，差異顯著。當(dāng)環(huán)境溫度較高時，鋼筋外側(cè)保護(hù)層內(nèi)的氯離子減少到一定程度時甚至?xí)陀阡摻顑?nèi)側(cè)的氯離子濃度。

圖10 相同電流密度下不同施工溫度脫鹽56 d橋墩混凝土氯離子濃度分布等值線(單位：kg/m3)

圖11為1.0 A/m2電流密度作用下脫鹽施工溫度分別為283.15、303.15 K時橋墩混凝土內(nèi)不同深度的氯離子濃度隨時間變化趨勢。圖11計算結(jié)果表明，溫度為303.15 K時，脫鹽30 d混凝土內(nèi)不同深度的氯離子濃度平均降低了95%，而溫度為283.15 K時，脫鹽30 d氯離子濃度平均降低了51%。溫度較高時氯離子濃度降低速率明顯高于溫度較低的工況，說明溫度的升高會加快混凝土內(nèi)鹽的析出。不同深度的氯離子濃度變化規(guī)律相似，均呈現(xiàn)出降低速率先快后慢的變化趨勢。

圖11 相同電流密度下不同施工溫度橋墩混凝土不同深度的氯離子濃度隨時間變化趨勢

3.3 脫鹽效果的分析與討論

圖12為3種電流密度、4種脫鹽施工溫度組合的12種工況下56 d內(nèi)橋墩混凝土含鹽量隨時間變化趨勢。如圖12所示，橋墩混凝土內(nèi)的含鹽量隨著脫鹽時間的增長均呈減少趨勢。1.5 A/m2、303.15 K組合工況的脫鹽速率最快，該工況20 d脫鹽率達(dá)到了95%，而0.5 A/m2、273.15 K組合工況的脫鹽速率最慢，其56 d脫鹽率僅為24%。計算結(jié)果表明，脫鹽工作電流密度越大、溫度越高，則混凝土內(nèi)含鹽量的減少速率越快，電流密度與溫度均與脫鹽速率呈正相關(guān)。除溫度為273.15 K 時的3種工況以及0.5 A/m2、283.15 K組合工況之外的8種組合工況經(jīng)56 d脫鹽后，其脫鹽率均達(dá)到了70%以上。

圖12 各工況橋墩混凝土含鹽量隨時間變化趨勢 圖13 各組合工況橋墩混凝土達(dá)到70%脫鹽率所需時間

圖13為12種組合工況下橋墩混凝土達(dá)到70%脫鹽率所需要的時間，對于在56 d計算周期內(nèi)脫鹽率沒有達(dá)到70%的工況，為了方便比較，將脫鹽時間延長。圖13表明，脫鹽工作電流密度為0.5 A/m2、溫度為303.15 K時，脫鹽工作歷時24 d即可達(dá)到70%的脫鹽效果，而工作電流密度為1.5 A/m2、溫度為283.15 K時，歷時30 d才能達(dá)到70%的脫鹽效果。由此可見，選擇適宜的脫鹽溫度可以大幅減小所需的脫鹽電流密度，從而降低用電量和能耗，同時對鋼筋混凝土自身結(jié)構(gòu)和性能也起到一定的保護(hù)作用。

4 結(jié) 論

本文基于氯離子輸運基本方程和溫度對氯離子擴(kuò)散的影響方程，以某實例工程中的混凝土橋墩為研究對象，通過數(shù)值計算的方法研究了電流密度和溫度對混凝土脫鹽效率的影響。主要結(jié)論如下：

(1)電流密度的大小和環(huán)境溫度的高低是影響混凝土電化學(xué)脫鹽效率的主要因素。以脫鹽歷時56 d后混凝土中的含鹽量為例，環(huán)境溫度為293.15 K時，1.5 A/m2電流密度較0.5 A/m2電流密度作用下含鹽量減少了92.55%；而電流密度為1.0 A/m2時，303.15 K環(huán)境溫度較283.15 K環(huán)境溫度下含鹽量減少了95.76%。表明脫鹽電流密度的增大和環(huán)境溫度的升高會提高混凝土的脫鹽效率。

(2)選擇夏季進(jìn)行脫鹽施工較冬季可以提高氯離子的滲透系數(shù)，從而顯著提高脫鹽效率。夏季氣溫為303.15 K(30 ℃)時的氯離子滲透系數(shù)是冬季氣溫273.15 K(0 ℃)時的8.8倍，因而夏季進(jìn)行混凝土脫鹽施工可采用較小的電流密度而實現(xiàn)較高的脫鹽效率。

(3)夏季時混凝土中氯離子滲透系數(shù)較大，選擇在夏季進(jìn)行電化學(xué)脫鹽、電滲阻銹、雙向電滲和混凝土再堿化等方面的施工均會取得較好的效果。