金光譜監(jiān)控樣的研發(fā)與應(yīng)用

榮莎莎，夏興旺，馬堅(jiān)剛

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

在有色金屬成分的快速定量分析中，常用到火花直讀光譜儀，進(jìn)行冶煉爐前的在線分析以及中心實(shí)驗(yàn)室的產(chǎn)品檢驗(yàn)［1］。而測定的結(jié)果準(zhǔn)確與否，跟儀器的使用狀態(tài)息息相關(guān)。為了監(jiān)督儀器狀態(tài)使結(jié)果更加準(zhǔn)確，常用有證的光譜標(biāo)樣和內(nèi)部監(jiān)控樣來監(jiān)控。

目前我們使用的有證金光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［2］，已長達(dá)12年。頻繁的使用消耗較大，磨損嚴(yán)重。之前采購的廠家已不再生產(chǎn)金光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，國內(nèi)僅有的幾個(gè)其它廠家的標(biāo)樣一套約130多萬元，價(jià)格昂貴，還存在個(gè)別雜質(zhì)元素的含量梯度不能很好的滿足我們的檢測要求。如果從國外采購，不僅要花費(fèi)巨額的資金，而且采購周期更長，勢必會影響到生產(chǎn)。因此開發(fā)研制了一套成分均勻、性質(zhì)穩(wěn)定能滿足生產(chǎn)需要的金光譜內(nèi)控標(biāo)樣（金監(jiān)控樣），現(xiàn)已應(yīng)用于直讀光譜儀的日常監(jiān)督。

2 試劑、儀器

（1）鹽酸(1+1)；銀、鉛、銅、鐵、銻、鉍、鈀、錫、鎳、鉻、錳高純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及鎂合金；外購有證高、低金光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；金樣（≥99.99%）；半自動(dòng)壓樣機(jī)(壓力=15t)；石墨坩堝；

（2）儀器：高頻爐（最高使用溫度2000℃）及澆鑄工具；直讀光譜儀； ICP光譜儀； ICP-MS。

3 試驗(yàn)方法

目前，金錠產(chǎn)品的國家標(biāo)準(zhǔn)［3］要求對12種雜質(zhì)元素進(jìn)行檢測，依據(jù)各成分含量確定產(chǎn)品品級。

以長城金銀精煉廠生產(chǎn)的2#金光譜標(biāo)樣為參照，自主研制金監(jiān)控樣。2#金光譜標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值見表1。

表1 長城金銀精煉廠2#金光譜標(biāo)樣 %

根據(jù)金光譜標(biāo)樣化學(xué)成分要求，選用金主量大于99.99%，且各雜質(zhì)元素含量均小于0.0005%的高純金作為金基體，自主設(shè)計(jì)、準(zhǔn)確加入Ag、Pb、Cu、Fe、Sb、Bi、Pd、Mg、Sn、Ni、Cr、Mn12 種雜質(zhì)。主要采用直讀光譜法測定12種雜質(zhì)元素［4］，同時(shí)采用ICP光譜法、ICP-MS法、乙酸乙酯萃取國標(biāo)法對照，以檢驗(yàn)樣品準(zhǔn)確性和均勻性。由于金光譜監(jiān)控樣中各個(gè)元素的含量都很低，范圍是0.000XX%～0.00XX%,直接澆鑄會造成結(jié)果與目標(biāo)值偏差很大，而且準(zhǔn)確度和精密度差，因此我們創(chuàng)新了一種先澆鑄雜質(zhì)元素不同且含量較高的母標(biāo)，再通過稀釋逐漸遞減的方式進(jìn)行澆鑄子標(biāo)，最后形成金監(jiān)控樣。

4 試驗(yàn)過程

根據(jù)前期調(diào)研，最后決定由檢化部門和貴金屬冶煉團(tuán)隊(duì)聯(lián)合進(jìn)行攻關(guān)，研制金監(jiān)控樣。金光譜監(jiān)控樣的自制屬于冶金領(lǐng)域，對操作者的技能水平、經(jīng)驗(yàn)把控能力要求較高。其工藝流程是：化學(xué)成份選擇→澆鑄法進(jìn)行樣品制備→穩(wěn)定性考察→結(jié)論。其中澆鑄法澆鑄工序最為關(guān)鍵，挑戰(zhàn)最大。包括：模具的選擇→高頻爐升溫熔融金基→加注所需雜質(zhì)元素→脫?！鋮s→切割→表面處理→化學(xué)成份檢驗(yàn)。

4.1 澆鑄條件的選定

進(jìn)行多次澆鑄試驗(yàn)，尋找最佳澆鑄條件，保證制成品的均勻性和穩(wěn)定性。

（1）澆鑄設(shè)備的選擇。對目前市場上澆鑄設(shè)備調(diào)查，發(fā)現(xiàn)高頻爐具有獨(dú)特優(yōu)勢，加熱快而廣、功率可控、保護(hù)全、熔樣效果好等，能夠滿足本實(shí)驗(yàn)需要。

（2）澆鑄容器材質(zhì)選擇石墨坩堝。

（3）澆鑄溫度試驗(yàn)。將幾份相同的試樣，分別再1050℃、1085℃、1100℃、1125℃、1150℃下進(jìn)行澆鑄試驗(yàn)，最終確定最佳溫度為1150℃。

（4）試樣冷卻方式。澆鑄過程熔融液分別通過自然冷卻、熔體固化后水冷、直接吹水冷卻進(jìn)行冷卻三種方式實(shí)驗(yàn)，最終確定自然冷卻方式。

4.2 1#母標(biāo)的澆鑄（高熔點(diǎn)元素）

根據(jù)生產(chǎn)需要，按照廠內(nèi)金產(chǎn)品的檢測要求，每塊母標(biāo)均稱取相應(yīng)質(zhì)量的高純標(biāo)準(zhǔn)加入金基（500g）中，以高熔點(diǎn)元素為第一塊母標(biāo)（Pd0.6g、Fe0.7g、Cr0.15g、Ni0.17g、Mn0.15g），在澆鑄爐中熔融5～10分鐘，澆鑄成型，得到1#母標(biāo)。檢測結(jié)果見表2。

表2 1#母標(biāo)測定值 %

4.3 2#母標(biāo)的澆鑄（低熔點(diǎn)元素）

考慮2#目標(biāo)需加入的元素熔點(diǎn)低并有易揮發(fā)元素，所以前期進(jìn)行了大量的摸索實(shí)驗(yàn)，以確定各個(gè)元素的揮發(fā)損失量，因此在最終澆鑄時(shí)對加入量進(jìn)行了適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。以低熔點(diǎn)元素為第二塊母 標(biāo)（Ag1.2g、Pb0.7g、Cu0.6g、Sb0.48g、Bi0.5g、Sn0.3g），依據(jù)每個(gè)元素熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、揮發(fā)性及熔融時(shí)間長短依次加入。先把Cu加入金基中澆鑄，待樣品全部融化稍降溫后加入Sb，再降溫后再加入Bi、Sn、Pb三個(gè)元素，全部熔融后進(jìn)行澆鑄至模具中，自然冷卻成型，得到2#母標(biāo)，檢測結(jié)果見表3。

表3 2#母標(biāo)測定值 %

4.4 3#母標(biāo)的澆鑄（易氧化元素-鎂）

鎂元素的澆鑄是一大難點(diǎn)，對澆鑄設(shè)備和鎂的加入形式提出了更高的要求，理論上需要在真空狀態(tài)或保護(hù)氣體下澆鑄，由于澆鑄條件和設(shè)備受限，達(dá)不到真空澆鑄。所以多次摸索，進(jìn)行了下面幾種試驗(yàn)。

（1）加氧化鎂澆鑄?？紤]到氧化鎂熔點(diǎn)高，嘗試加大高頻爐功率，提升澆鑄溫度，再進(jìn)行澆鑄。冷卻成型后發(fā)現(xiàn)金樣表面附著一層白色物質(zhì)(見圖1)，說明氧化鎂熔點(diǎn)太高無法與金基熔融，經(jīng)檢測驗(yàn)證其中鎂含量為零，澆鑄失敗。

圖1 加氧化鎂澆鑄試驗(yàn)品

（2）加入鎂離子。先取定量的鎂離子標(biāo)液（見圖2）加入到高純金粉中烘干融合，再加入金基中澆鑄，檢測發(fā)現(xiàn)加入失敗，說明鎂離子在澆鑄過程中被氧化，沒有與金基熔融。

圖2 鎂離子標(biāo)液

（3）采用高鎂有證金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。對這一方案估算發(fā)現(xiàn)：所需金標(biāo)用量較大，價(jià)格昂貴，成本太高，最后沒有實(shí)施。

（4）采用鎂鋁合金。選取合適的鎂鋁合金（見圖3）是實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，要求鎂含量盡可能的高，本實(shí)驗(yàn)選取的鎂鋁合金中主量鎂含量約為97%，并且要求其它11種雜質(zhì)元素不含或含量可忽略不計(jì)。切割鎂鋁合金5g進(jìn)行澆鑄（見圖4），得到3#母標(biāo)（見圖5）。

圖3 鎂鋁合金

圖4 加蓋熔融

圖5 3# 母標(biāo)成型樣品

3#母標(biāo)檢測結(jié)果見表4。

表4 3#母標(biāo)測定值 %

4.5 制備金監(jiān)控樣（子樣）

通過稀釋1#、2#、3#三塊雜質(zhì)含量高的母樣，得到雜質(zhì)含量低的子樣（見圖6）。

圖6 子樣形成流程圖

分別稱取3塊母標(biāo)各5g加入到500g金基中進(jìn)行澆鑄，自然冷卻成型，最后形成金監(jiān)控樣，結(jié)果見表5。

表5 監(jiān)控樣測定值 %

5 精密度、準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

在確保儀器狀態(tài)穩(wěn)定的條件下，我們對自制的金監(jiān)控樣進(jìn)行了精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，來衡量樣品的均勻性、穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性。

5.1 精密度、穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

澆鑄后的金監(jiān)控樣是以金棒的形式存在，為了驗(yàn)證樣品的均勻性與穩(wěn)定性，需要剪切不同部位的金棒進(jìn)行壓片，采用直讀光譜儀檢測上下兩面的不同位置，每隔幾天對其進(jìn)行一次測定，連續(xù)跟蹤檢測一段時(shí)間,具體數(shù)據(jù)見表6。

表6 精密度、穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) %

通過此表看出：經(jīng)過一段時(shí)間的跟蹤檢測，標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，樣品均勻性和穩(wěn)定性均滿足要求，達(dá)到金錠樣品的檢測要求，滿足國標(biāo)方法。

5.2 準(zhǔn)確度

（1）采用直讀光譜法、ICP光譜法［5］、ICPMS法［6］三種方法對自制的監(jiān)控樣進(jìn)行檢測，具體數(shù)據(jù)如表 7、表 8、表 9。

表7 直讀光譜儀測定值 %

表8 ICP光譜法測定值 %

表9 ICP-MS法測定值 %

從上面三個(gè)表中數(shù)據(jù)可以看出：三種方法的檢測結(jié)果吻合較好，符合方法允差。

（2）采用國標(biāo)法：乙酸乙酯萃取-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［7］，檢測結(jié)果見表10。

表10 國標(biāo)法測定值 %

從上表中數(shù)據(jù)可以看出：國標(biāo)法測定值與直讀光譜法數(shù)據(jù)吻合，符合方法允差，說明樣品準(zhǔn)確度高。

6 結(jié)論

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展與科技的進(jìn)步，分析化學(xué)已經(jīng)發(fā)展到分析科學(xué)的階段。已經(jīng)清楚的認(rèn)識到，再先進(jìn)的分析儀器也擺脫不了標(biāo)準(zhǔn)物資的束縛。因而標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制既要適應(yīng)分析方法的不斷改善，又要滿足新產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)［8］。本文介紹的自主成功研發(fā)的金光譜監(jiān)控樣順應(yīng)趨勢，及時(shí)解決了當(dāng)前購買金光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的困難（價(jià)格昂貴，元素種類及含量不能滿足生產(chǎn)實(shí)際需要），又能配合現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)指導(dǎo)生產(chǎn)。成為了監(jiān)測控制直讀光譜儀的主要工具，在日常檢驗(yàn)的質(zhì)量控制上發(fā)揮著重要的作用，為可靠的分析數(shù)據(jù)提供了保證［9］。