磷石膏庫回水系統(tǒng)結晶問題分析及解決方案探索

程來斌

（湖北祥云集團化工股份有限公司，湖北武穴 435400）

1 磷石膏庫回水系統(tǒng)結晶情況及其存在問題

湖北祥云集團化工股份有限公司（以下簡稱公司）擁有6 套二水法磷酸裝置，年生產(chǎn)能力共P2O587萬t，產(chǎn)生的磷石膏尾渣量約450萬t，目前采用濕排濕堆工藝流程，堆存工藝為上游筑壩法。主要流程為磷酸裝置過濾機排出磷石膏送入再漿槽，用堆場含磷酸性回水把磷石膏再漿成相對密度為1.25、w（固）為35%的渣漿，通過二級渣漿泵接力輸送至渣場壩上均勻排列的支管，向渣庫內(nèi)放漿，渣漿在庫內(nèi)沉降實現(xiàn)固液分離，分離出來的含磷酸性水與降雨徑流匯水一起經(jīng)過排水系統(tǒng)和排滲系統(tǒng)到渣庫下回水調(diào)節(jié)池，由回水泵再送至磷酸裝置再漿槽和過濾機等循環(huán)使用。

因公司原渣場庫容有限，2019 年6 月，投資3.5億元有效庫容2 700萬m3的輪鏡塘新渣場投入試運行。2019年8月底，發(fā)現(xiàn)渣場回水不暢通，回水量由開始的1 500 m3/h 下降到500 m3/h，回水涵管出口壓力漲至0.2 MPa（常態(tài)下無壓力顯示），經(jīng)分析判斷為回水系統(tǒng)結晶堵塞。對回水系統(tǒng)進行檢查發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)堵塞極其嚴重，凈高2 m、凈寬1 m 的排水涵管只剩下上部200 mm×600 mm的通道，涵管至回水池長約470 m的DN800穿山鉬爾鈦管道堵塞成只剩約DN150通道。面對回水堵塞嚴重與生產(chǎn)的矛盾，采取邊減量生產(chǎn)邊清理的解決方案，但在清理斜槽和涵管的過程中，大量酸性水被滯留在渣庫中，2019 年10 月，斜槽、涵管及DN800 穿山鉬爾鈦管道清理結束，庫區(qū)估計新增水量約40 萬m3，大量放水至回水池，又造成回水池向外輸送泵經(jīng)常因葉輪結晶堵塞而不能送水。

2020年1月底，同樣問題再次發(fā)生。汲取上次經(jīng)驗教訓，為避免庫區(qū)水位上漲幅度大造成安全和環(huán)保風險，采取了幾個方面的措施，一是把4套磷酸裝置排漿勉強改至老渣場，只留2套裝置排漿到新渣場，減少進入庫區(qū)排渣量；二是臨時改用一套裝置的送漿管作回水管道使用，從庫區(qū)用立泵抽水至回水管供磷酸裝置使用；三是要求清理作業(yè)采用多點作業(yè)、機械作業(yè)等確保20 d完工，盡量減少清堵時間，降低結晶堵塞所造成的減產(chǎn)損失。清堵作業(yè)完工后，庫區(qū)液位漲幅不大，估計水量增大5萬m3。

從以上情況來看，回水系統(tǒng)結晶堵塞長年存在，幾乎每隔3個月因斜槽和涵管堵塞嚴重導致回水不暢必須進行清堵作業(yè)，給公司渣場管理和磷酸生產(chǎn)造成了極大的危害。一方面回水不暢通，渣場涵管時刻存在承壓泄漏的可能性，同時庫區(qū)防（排）洪系統(tǒng)為排水斜槽+排水涵管的形式，遇特大暴雨時，庫區(qū)液位上漲迅猛，回水系統(tǒng)堵塞，泄洪能力不足，可能引發(fā)洪水漫頂事故，承洪壓力大增，安全風險大；另一方面老渣場庫容已到極限值，一旦再次發(fā)生堵塞，無退路可言，只有減量排漿開展清堵作業(yè)，估計磷酸生產(chǎn)負荷只能達到30%，大大降低了全公司關聯(lián)產(chǎn)品的開車率。

2 回水結晶問題本質(zhì)原因分析

結晶物主要附著在斜槽、涵管、回水管道四周，對結晶物取樣分析主要成分為：w（Na）0.41%，w（K）37.02%，w（F）8.95%。根據(jù)元素成分組成判斷結晶物主要是由氟硅酸鉀、氟硅酸鈉、其他鉀鈉鹽結晶及摻雜少量未沉淀的磷石膏所組成。理論分析結晶形成過程：

反應生成的留在料漿中的H2SiF6與磷礦反應后的少量鉀、鈉離子生成Na2SiF6和K2SiF6。

Na2SiF6和K2SiF6在酸性環(huán)境中部分溶解在料漿中，反應料漿經(jīng)過過濾機過濾后，溶解在料漿中的Na2SiF6和K2SiF6大部分進入磷酸中，Na2SiF6和K2SiF6晶體以及少量溶解的Na2SiF6、K2SiF6和其他鹽類殘留在石膏中。氟鈉工序反應后的母液（含有大量未反應的鈉鹽和氟硅酸，ρ（氟）高達7 500 mg/L），與磷石膏再漿后送至渣場。渣漿在庫區(qū)內(nèi)沉降過程中因環(huán)境因素導致液相溫度下降（夏、秋季由55 ℃降至35 ℃，春、冬季由50 ℃降至15 ℃），隨著溫度下降，氟硅酸鉀和氟硅酸鈉在酸性水中過飽和度逐漸增大，沉降與降溫后的酸性水進入斜槽以一定的速度流動，相當于攪拌作用，晶核不斷形成，成核速度加快，大量晶體在流動過程中析出附著在斜槽、涵管、因水管道壁不斷長大，日積月累，造成堵塞。

3 回水結晶問題的解決方案探索

通過對渣場實際運行情況長時間的摸索，認為在渣場徹底解決結晶問題難度極大，提出采取源頭上降低磷石膏渣漿中氟化物、藥劑阻垢、科學降鈉鉀等方案來解決回水結晶問題。

3.1 藥劑阻垢，有一定作用，費用較高

2019 年12 月，公司與安徽一家專業(yè)生產(chǎn)阻垢劑廠家合作，向磷石膏渣漿中投入阻垢劑，投入藥劑后回水結晶仍然存在，但形態(tài)發(fā)生了改變，由原來的堅硬結晶物變得較松散，推理在斜槽和涵管內(nèi)的部分結晶可能隨水流沖洗走，可一定程度上緩解結晶造成的生產(chǎn)危害。但是運行費用極高，每天投入藥劑費用4萬元，全年費用1 300萬元。

3.2 酸性回水分級使用、分開處理，氟循環(huán)從回水轉(zhuǎn)移至礦漿中

酸性回水原使用流程是：來自渣場沉降后（地勢較高涵管底部145 m）和回水池的酸性回水分別送至磷酸系統(tǒng)冷卻塔循環(huán)池混合，由循環(huán)泵送至反應槽大氣冷凝器作為冷凝水使用，吸收反應槽逸出的SiF4氣體和水蒸氣等，一方面酸性冷凝水ρ（氟）提升800 mg/L 以上；另一方面溫度上漲至60 ℃。冷凝水從大氣冷凝器液封桶下來送至過濾機大氣冷凝器再升溫到70 ℃，然后分別送到洗滌水槽和再漿水槽作洗水和再漿水使用。

從原流程來看，大量吸收SiF4氣體的酸性水生成H2SiF6進入磷石膏再漿中。為了避免二次生成的H2SiF6與鉀鈉離子反應形成結晶堵塞管道，對酸性回水流程進行改造，具體改造內(nèi)容如下。

（1）來自渣場的35 ℃酸性回水送至過濾機大氣冷凝器升溫至45 ℃，然后作為磷石膏再漿水與過濾機的石膏再漿后送至渣場。

（2）來自回水池的30 ℃酸性回水送至磷酸冷卻塔水池，由循環(huán)泵送至反應槽大氣冷凝器作為冷凝水使用，氟化物含量提升的冷凝水一部分在冷卻塔中不斷循環(huán)降溫，另一部分送至回水石灰中和裝置降氟、降磷，具體反應方程式如下：

回水經(jīng)過石灰中和后，送往沉降槽沉降，反應生成的Ca10（OH）2（PO4）6和CaF2基本沉降至槽底部，含磷含氟的渣漿（含水60%）直接送至礦漿槽作礦漿或送至磨機作再漿使用，進入反應槽與硫酸反應又生成HF 重新進入氟循環(huán)吸收；上層清液中氟和磷含量在中和后大幅度下降，且隨中和pH 值不同而變化，pH 值越大，清液中的氟、磷含量越低，結合經(jīng)濟性和有效性，中和反應一般控制pH 在6 左右，w（P2O5）由1.3%降至0.5%，w（氟）由2 500 mg/L 以上降至100 mg/L，既節(jié)約了中和石灰用量，又把氟含量降到較理想狀態(tài)。上層清液溢流至中間儲槽，用泵輸送到洗滌水槽替代原高氟高磷酸性回水作過濾機洗水使用。相對原高氟高磷酸性回水作洗水，中和清液對磷石膏的洗滌效果更好，殘留在石膏（w（H2O）30%）中的水溶磷、水溶性氟化物、水溶性鹽類含量更低。

（3）為了避免磷酸濃縮工序大氣冷凝器未吸收的氟化物進入磷石膏再漿水中，大氣冷凝器的冷凝循環(huán)水不再作磷石膏再漿水使用。

通過對酸性回水流程改造，采用分級使用、分開處理原則，一方面盡可能地降低磷石膏再漿水的氟化物含量，盡可能地降低磷石膏中氟硅酸含量，使更多氟化物在礦漿中循環(huán)利用，既避免了回水結晶堵塞又提高了氟得率；另一方面，降低了送入渣場的磷石膏渣漿溫度，縮小了與環(huán)境溫度差距，更大程度阻止了晶體析出形成堵塞。

3.3 改進氟硅酸鈉生產(chǎn)工藝，減少對回水系統(tǒng)的影響

公司87萬t/a磷酸生產(chǎn)裝置與12萬t/a磷酸濃縮裝置副產(chǎn)氟硅酸鈉2.5 萬t/a?？紤]到氯離子對系統(tǒng)材料產(chǎn)生腐蝕，生產(chǎn)采用硫酸鈉間歇法生產(chǎn)。

原工藝流程為：澄清的氟硅酸配成12%的H2SiF6與32%的Na2SO4飽和溶液，經(jīng)計量后進行反應、結晶、離心分離、洗滌、干燥，經(jīng)旋風分離而得到產(chǎn)品。H2SiF6與Na2SO4反應形成結晶后，反應料漿經(jīng)離心分離后，氟硅酸鈉稠漿進入沉降地槽加水反復洗滌再進行沉降分離后產(chǎn)生洗滌廢水，與結晶母液統(tǒng)稱為氟硅酸鈉母液廢水，噸氟硅酸鈉產(chǎn)生廢水45 t，經(jīng)分析廢水中鈉離子和氟離子質(zhì)量濃度分別為4 000 mg/L 和7 500 mg/L。廢水及洗滌后的硅膠經(jīng)泵送入磷酸裝置再漿槽進行調(diào)漿后送入渣場。

原氟鈉生產(chǎn)工藝中，大量未反應的鈉離子、氟離子隨石膏漿進入渣場，粗略計算把回水中氟質(zhì)量濃度提高了700 mg/L，加劇回水結晶。為了避免氟鈉母液對回水系統(tǒng)的影響，對生產(chǎn)工藝改進如下。

（1）對原料硫酸鈉進行優(yōu)選，從嚴格原料質(zhì)量入手提高氟硅酸轉(zhuǎn)化率，確保氟硅酸轉(zhuǎn)化率達到80%以上。

（2）氟鈉生產(chǎn)的結晶母液和洗水分開處理。把氟和鈉離子質(zhì)量濃度高達8 000 mg/L的母液送至磷酸反應槽，氟化物參與料漿反應的氟循環(huán)；反應槽鈉離子的提高造成過濾機濾布上Na2SiF6結晶堵塞，必須用高壓水槍進行沖洗，既增加了工人勞動強度，又對濾布造成損傷，濾布使用周期由20 d縮短至5 d，濾布費用增加。后經(jīng)反復試驗，在一洗中加入少量硫酸可溶解濾布表面結晶物，緩解了鈉離子加入對磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)的影響；結晶母液中硫酸質(zhì)量分數(shù)為4.5%，間接降低了硫酸消耗。

把氟（2 000 mg/L）和鈉離子含量高的洗水送至酸性回水石灰中和反應槽，氟化物沉淀進入料漿的氟循環(huán)中。避免了母液和洗水同時進入反應槽降低礦漿濃度，間接導致磷酸濃度降低，降低能源利用率。

3.4 科學配礦，降低礦漿中鉀含量

通過對攔網(wǎng)結晶物分析來看，主要是鉀鹽，鈉鹽相對較少。分析原因一是氟硅酸鈉溶解度較大，一定溫降條件下相對結晶量較少；二是氟硅酸鈉結晶較松散易被流水沖走，而氟硅酸鉀結晶較堅硬易附著在槽壁上。鉀鹽來源于磷礦，為了減輕鉀鹽帶入造成回水結晶堵塞，將原配礦模式改為配磷配鎂+抗結晶模式，減少礦中鉀鹽帶入量。

4 結論

通過對渣場回水結晶研究，認為回水結晶的本質(zhì)是磷石膏漿帶入的鉀鹽、氟硅酸鹽等在回水溫度降低時結晶。提出從配礦入手，減少礦漿中鉀鹽帶入量，從而達到降低回水中鉀鹽含量；從磷酸生產(chǎn)過程工藝入手，提出對酸性回水分級使用、分開處理，把氟循環(huán)從回水轉(zhuǎn)移至礦漿中，從而達到減少回水中氟含量；從改進氟硅酸鈉工藝出發(fā)，對氟鈉生產(chǎn)過程中的母液和洗水分開處理，降低回水系統(tǒng)的氟鹽和鈉鹽含量。從實際運行情況來看，效果較好，自從2020 年5 月20 日回水系統(tǒng)斜槽、涵管及DN800管道清理完成后，已運行近4個月，回水量能滿足系統(tǒng)最大需求量，達到1 500 m3/h 以上，涵管出口無壓力。從系統(tǒng)出口流量和出口壓力來看，回水較暢通。通過對提出的各項措施逐步落實，預計酸性回水ρ（氟）能降至1 500 mg/L以下，在不加阻垢劑的情況下，能夠確?；厮唤Y晶，從而徹底解決回水結晶導致的系統(tǒng)堵塞問題。