焦磷酸哌嗪復(fù)配阻燃劑中總氮的測(cè)定

梅連平，萬邦隆，劉晨曦

（云南云天化股份有限公司研發(fā)中心，云南昆明 650228）

氮-磷阻燃劑由于不含鹵素、毒性較低、阻燃效果獨(dú)特、熱穩(wěn)定性高、阻燃性能持久等特點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于膨脹性防火涂料、木材、有機(jī)聚合物等方面的阻燃，成為阻燃劑發(fā)展的主流方向之一，受到廣泛關(guān)注?；诘?磷協(xié)同阻燃機(jī)制，以哌嗪為基礎(chǔ)，與其他含磷官能團(tuán)有機(jī)物進(jìn)行聚合，得到含磷氮聚合物型阻燃劑，是目前開發(fā)新型聚合物類添加型阻燃劑的熱點(diǎn)。此類阻燃劑大多有良好的熱穩(wěn)定性與加工性能，并與聚合物基體有良好的相容性［1-2］。焦磷酸哌嗪是近年來關(guān)注度比較高的一種無鹵添加型阻燃劑。焦磷酸三聚氰胺與焦磷酸哌嗪等復(fù)配使用時(shí)，可通過調(diào)節(jié)不同種類單一阻燃劑的配比來調(diào)節(jié)阻燃劑中P、N 元素的比例，使阻燃劑更加適用于不同的材料特性和防火需求。確定復(fù)配阻燃劑中總氮含量，可指導(dǎo)阻燃劑在不同材料中的應(yīng)用。目前，對(duì)于該類型單一阻燃劑及復(fù)配阻燃劑中總氮含量的測(cè)定，沒有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，一般采用高效液相色譜法分別測(cè)定幾種組分含量，不僅效率低，而且對(duì)于研發(fā)應(yīng)用指導(dǎo)性不強(qiáng)，急需一種快速測(cè)定其中氮含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：全自動(dòng)凱氏定氮儀，型號(hào)K1100F，濟(jì)南海能儀器股份有限公司；石墨消解儀，SH420F，濟(jì)南海能儀器股份有限公司。

試劑：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.100 0 mol/L），移取濃鹽酸9 mL至1 000 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻，用無水碳酸鈉標(biāo)定；氫氧化鈉溶液（400 g/L），將氫氧化鈉400 g 溶解于1 000 mL 無氨蒸餾水中；硼酸溶液（20 g/L），將分析純硼酸40 g溶于2 000 mL無氨蒸餾水中；甲基紅、溴甲酚綠混合指示劑，稱取甲基紅、溴甲酚綠各0.1 g，均用無水乙醇定容至100 mL，1份甲基紅乙醇溶液與5 份溴甲酚綠乙醇溶液用前混合，混合指示劑與硼酸溶液按1∶100（體積比）混合。

1.2 方法原理

應(yīng)用全自動(dòng)凱氏定氮儀對(duì)焦磷酸哌嗪復(fù)配阻燃劑中總氮含量進(jìn)行測(cè)定時(shí)，主要涉及消化、蒸餾、吸收、滴定等幾個(gè)步驟。其原理主要為：在混合催化劑的催化作用下，利用濃硫酸將焦磷酸哌嗪復(fù)配阻燃劑中有機(jī)氮消化轉(zhuǎn)化為銨鹽，然后在堿性蒸餾作用下使氨氣游離，游離的氨氣與水蒸氣一起經(jīng)過冷凝管冷卻后，進(jìn)入裝有硼酸的滴定杯中，被硼酸吸收后再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，然后根據(jù)酸的消耗量得出總氮含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取焦磷酸哌嗪復(fù)配阻燃劑0.1 g（精確至0.000 2 g），使用稱量紙包裹樣品，放入消化管，加入硫酸鉀3 g、硫酸銅0.2 g。沿壁加入濃硫酸10 mL，在消化管口置入短頸玻璃漏斗，放入石墨消化爐中，按照設(shè)定的消解程序（見表1）進(jìn)行消解。待消解程序完成，消解液為透明藍(lán)色。將消化管移出石墨消解爐，冷卻后連接在全自動(dòng)凱氏定氮儀上，連接好事先配制的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硼酸溶液、氫氧化鈉溶液、蒸餾水等，進(jìn)行全自動(dòng)蒸餾、吸收、滴定全過程，儀器自動(dòng)算出總氮含量。全自動(dòng)氮儀工作參見表2。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

表1 石墨消解儀程序

表2 定氮儀參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 消解溫度選擇

焦磷酸哌嗪復(fù)配阻燃劑中氮元素主要存在于哌嗪和三聚氰胺的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，哌嗪和三聚氰胺比較穩(wěn)定，將環(huán)打開，使氮轉(zhuǎn)化為可測(cè)的銨鹽為分析步驟中最關(guān)鍵的一步。現(xiàn)對(duì)焦磷酸哌嗪復(fù)配阻燃劑在不同消解溫度下進(jìn)行消解，然后采用全自動(dòng)凱氏定氮儀進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。結(jié)合工藝數(shù)據(jù)，由表3 可知，在消解溫度350 ℃時(shí)，哌嗪能夠部分消化；當(dāng)消解溫度達(dá)到380 ℃，哌嗪能夠完全消化，但是三聚氰胺只有部分消化；當(dāng)消解溫度達(dá)到420 ℃時(shí)，哌嗪和三聚氰胺能夠完全消化，生成硫酸銨。故本方法的消解溫度設(shè)定為420 ℃。

表3 消解溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.2 硫酸鉀和硫酸銅加入量選擇

由于硫酸沸點(diǎn)為340 ℃，而混合體系需要在較高的溫度下才能打開哌嗪及三聚氰胺的環(huán)，加入硫酸鉀后，硫酸鉀可與硫酸作用生成硫酸氫鉀，使體系沸點(diǎn)提高到400 ℃以上，硫酸鉀加入太多，消耗消解酸，加入太少，不足以提高反應(yīng)體系沸點(diǎn)，綜合考慮，硫酸鉀加入量為3 g。硫酸銅主要是在消化反應(yīng)過程中起催化作用，加快反應(yīng)速率，縮短消化時(shí)間，加入量為0.2 g左右即能滿足要求。

2.3 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)2021年2月某一復(fù)配焦磷酸哌嗪阻燃劑樣品進(jìn)行精密度和回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。從表4 可以看出：測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.87%，加標(biāo)回收率在92.00%～100.87%，均滿足分析測(cè)試要求。

表4 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果%

3 結(jié)語

應(yīng)用全自動(dòng)凱氏定氮儀對(duì)焦磷酸哌嗪復(fù)配阻燃劑總氮含量進(jìn)行測(cè)定，能夠自動(dòng)實(shí)現(xiàn)測(cè)定樣品的蒸餾、吸收與滴定，在1 支消化管內(nèi)進(jìn)行，無須轉(zhuǎn)移，降低了操作過程中的人為誤差，應(yīng)用該方法能夠在2 h 內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)20 個(gè)樣品的消化過程，效率高，既節(jié)約了時(shí)間，也降低了操作人員工作強(qiáng)度。

綜上所述，采用全自動(dòng)凱氏定氮法快速測(cè)定焦磷酸哌嗪復(fù)配阻燃劑中氮含量，方法操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性好，具有較強(qiáng)的實(shí)用性。