氟磷灰石-碳還原過程熱力學(xué)分析及鈣、硅遷移轉(zhuǎn)化

穆劉森，馬麗萍，楊 靜，郭致鎣，姚 遠(yuǎn)，敖 冉，隗 一，楊 杰

（1. 昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明 650500；2. 云南磷化集團(tuán)有限公司，云南昆明 650600；3. 成都信息工程大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，四川成都 610200）

黃磷作為含磷礦物加工提煉的產(chǎn)物，不僅是制造精細(xì)磷化工產(chǎn)品的基本原料，還被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、軍工和尖端科技等領(lǐng)域［1-2］。國內(nèi)黃磷主要采用電爐法生產(chǎn)，將磷礦、硅石和焦炭混合于電爐內(nèi)，通過爐內(nèi)的電熱能使混合物熔融發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，同時(shí)磷元素以磷蒸汽的形式升華，經(jīng)洗滌冷凝后精制為成品。電爐法制黃磷1 t 的能耗為13 000 ～15 000 kW · h，同時(shí)產(chǎn)生爐渣9～10 t［3-4］。渣中鈣、硅含量占比較高，且鈣、硅元素的不同特性及不同存在形式是實(shí)現(xiàn)爐渣資源利用的重要因素之一，所以碳熱還原過程中鈣、硅元素的遷移過程及存在形式對(duì)實(shí)現(xiàn)全量資源化利用具有重要意義。

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)磷礦石還原反應(yīng)過程進(jìn)行了大量研究，JACOB 等［5］研究二氧化硅和氧化鋁對(duì)碳熱還原純磷酸三鈣的影響，發(fā)現(xiàn)磷酸鈣先被碳還原成CaO、CO（g）和P2（g），然后SiO2和Al2O3與CaO 反應(yīng)生成硅酸鈣和鋁酸鈣；張雪峰等［6］以磷酸鈣、焦炭和硅石為反應(yīng)物探討了碳熱還原過程，提出了離子型還原機(jī)制，認(rèn)為反應(yīng)分為兩個(gè)階段，第一階段C 先將PO43-還原為PO33-，PO33-進(jìn)而被C 還原為P2，第二階段硅石在參與還原PO33-時(shí)自身被氧化為SiO32-，并與Ca2+結(jié)合生成CaSiO3；JIANG 等［7-8］用自制純氟磷灰石進(jìn)行還原反應(yīng)，認(rèn)為氟磷灰石先和SiO2反應(yīng)脫氟后生成Ca3（PO4）2和2CaF2· SiO2，Ca3（PO4）2再被C 還原成P2（g），當(dāng)硅鈣比高時(shí)2CaF2·SiO2立即和SiO2反應(yīng)生成SiF4逸出；孫永升等［9］則利用FactSage6.4熱力學(xué)軟件對(duì)氟磷灰石的還原過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，認(rèn)為在無其他添加劑時(shí)氟磷灰石在1 174 ℃左右會(huì)分解為Ca3（PO4）2和CaF2，當(dāng)溫度升高至1 425 ℃左右時(shí)Ca3（PO4）2會(huì)被C還原成CaO和P2，當(dāng)加入SiO2后能降低氟磷灰石起始還原溫度，并與CaO 反應(yīng)生成硅酸鹽；LIU 等［10］在真空環(huán)境下研究氟磷灰石的還原過程，提出在真空環(huán)境下氟磷灰石直接與碳反應(yīng)生成P2（g）、CaO、CO（g）和CaF2，后CaO與SiO2反應(yīng)生成硅酸鈣進(jìn)而促進(jìn)正反應(yīng)進(jìn)行。然而，對(duì)還原體系中鈣硅元素的相態(tài)轉(zhuǎn)變的研究卻鮮有報(bào)道。筆者以實(shí)際生產(chǎn)中的磷礦石為原料，硅石為助熔劑，焦炭為還原劑在符合實(shí)際的酸度值下研究電爐法制磷過程中鈣和硅的遷移變化規(guī)律和反應(yīng)歷程，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)熱法加工全量資源化利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)原部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

實(shí)驗(yàn)所用的磷礦石、硅石和焦炭均來自云南省某磷化工企業(yè)，經(jīng)X射線衍射分析，磷礦中主要物相是Ca5（PO4）3F（氟磷灰石），硅石中是SiO2；磷礦石及硅石化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，焦炭工業(yè)分析結(jié)果見表2。

表1 原料化學(xué)成分%

表2 焦炭工業(yè)分析%

按照實(shí)際生產(chǎn)中碳過量系數(shù)為1.05、酸度值為0.85進(jìn)行配料，將原料放置于T2E三維混合機(jī)中混合1 h，以確保原料均勻混合。稱取適量的混合物置于氧化鋁坩堝中，將坩堝放入KTL1 600 管式爐中，設(shè)定升溫程序進(jìn)行升溫并通入氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣。溫度分別從室溫升至1 250、1 300、1 350、1 400、1 450、1 500 ℃，待反應(yīng)結(jié)束后立即取出，將自然冷卻至室溫的爐渣研磨，過篩（0.106 mm（150目））篩后置于干燥器中用于分析表征。

1.2 計(jì)算方法

筆者基于FactSage7.1 中的氧化物數(shù)據(jù)庫（FToxid）和純物質(zhì)數(shù)據(jù)庫（FactPS），應(yīng)用Equilib模塊計(jì)算在碳熱還原反應(yīng)過程中，達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)各相產(chǎn)物的組成和鈣硅元素的分布情況；用Reaction 模塊計(jì)算可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的熱化學(xué)性質(zhì)變化。模擬計(jì)算前的參數(shù)設(shè)定如下：根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)中碳過量系數(shù)為1.05、酸度為0.85的標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)定參加反應(yīng)物的量n（Ca5（PO4）3F）1 mol、n（SiO2）5 mol、n（C）10 mol；設(shè)定溫度計(jì)算范圍為50～1 550 ℃，步長為100 ℃。設(shè)定壓力為常壓（101 325 Pa）。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣、硅元素的遷移轉(zhuǎn)化過程

在不同溫度下體系中含鈣礦物的轉(zhuǎn)變情況見圖1。由圖1 可知，爐渣中的鈣以多種形式存在，并隨溫度變化而遷移轉(zhuǎn)化。鈣元素在1 150 ℃以下以Ca5（PO4）3F（氟磷灰石）的形式存在；當(dāng)溫度達(dá)到1 250 ℃時(shí)，Ca5（PO4）3F（氟磷灰石）消失，全部轉(zhuǎn)變?yōu)镃a3（PO4）2和CaF2；隨著溫度繼續(xù)升高，在1 350 ℃時(shí)Ca3（PO4）2逐漸消失，并轉(zhuǎn)化為CaSiO3；當(dāng)溫度達(dá)到1 450 ℃以上時(shí)，少量CaF2發(fā)生熔融轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，鈣元素主要以CaSiO3和CaF2的形式存在。

圖1 不同溫度下體系中含鈣物相的轉(zhuǎn)變情況

不同溫度下體系中含硅礦物的轉(zhuǎn)變情況見圖2。由圖2可知，在1 200 ℃以下硅元素以石英的形式存在；溫度達(dá)到1 250 ℃時(shí)，石英開始逐漸減少，并出現(xiàn)新的CaSiO3相和少量氣相SiF4；當(dāng)溫度到達(dá)1 450 ℃以上時(shí)，含硅物相以CaSiO3為主。

圖2 不同溫度下體系中含硅物相的轉(zhuǎn)變情況

2.2 碳熱還原反應(yīng)熱力學(xué)分析

吉布斯自由能變（ΔG）是判斷化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生的依據(jù)。式（1）至式（8）為磷礦碳熱還原最可能發(fā)生的反應(yīng)過程［11-12］。用FactSage7.1熱力學(xué)軟件中的Reaction模塊計(jì)算各反應(yīng)的ΔG隨溫度t的變化情況。

Ca5（PO4）3F體系在0 ～1 700 ℃下可能發(fā)生的各反應(yīng)ΔG值的變化情況見圖3。由圖3可知，隨著溫度升高，各反應(yīng)的ΔG值均不斷減小，反應(yīng)（1）、（2）、（3）ΔG=0的溫度分別為1 180、1 250、1 435 ℃，說明反應(yīng)發(fā)生的可能性為（1）＞（2）＞（3）。

圖3 反應(yīng)（1）至（3）的ΔG與溫度的關(guān)系

Ca3（PO4）2體系在0 ～1 700 ℃下可能發(fā)生的各反應(yīng)ΔG值的變化情況見圖4。反應(yīng)（6）、（7）、（8）的吉布斯自由能變值在0 ～1 700 ℃范圍內(nèi)都大于零，說明反應(yīng)（6）、（7）、（8）幾乎不可能發(fā)生，反應(yīng)（4）和（5）ΔG=0 的溫度分別為1 476、1 200 ℃，說明反應(yīng)（4）和（5）都有可能發(fā)生，且在1 200 ℃時(shí)，反應(yīng)（5）優(yōu)先發(fā)生。

圖4 反應(yīng)（4）至（8）的ΔG與溫度的關(guān)系

反應(yīng)（1）、（2）、（4）和（5）的平衡常數(shù)對(duì)數(shù)值與溫度的關(guān)系見圖5。由圖5 可知，平衡常數(shù)K都隨溫度的升高而增大，說明4個(gè)反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)。在1 000 ～1 300 ℃時(shí)反應(yīng)（1）的平衡常數(shù)K高于反應(yīng)（2），說明此時(shí)反應(yīng)（1）為主導(dǎo)反應(yīng)。在溫度高于1 350 ℃時(shí)，反應(yīng)（2） 的平衡常數(shù)K遠(yuǎn)高于反應(yīng)（1），說明此時(shí)反應(yīng)（2）為主導(dǎo)反應(yīng)；在1 000 ～1 700 ℃溫度區(qū)間上，反應(yīng)（5）的平衡常數(shù)K都遠(yuǎn)高于反應(yīng)（4），說明當(dāng)升高同樣的溫度時(shí)，反應(yīng)（4）才剛剛開始進(jìn)行，反應(yīng)（5）已經(jīng)徹底反應(yīng)完全，由此可以推測在整個(gè)過程中反應(yīng)（5）為主導(dǎo)反應(yīng)。

圖5 反應(yīng)平衡常數(shù)對(duì)數(shù)值與溫度的關(guān)系

2.3 相圖分析

采用Factsage7.1 中的Phase Diagram 模塊對(duì)CaO-SiO2二元體系進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見圖6。由圖6可知，隨著溫度升高，各相區(qū)的主要組成物質(zhì)為CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5和Ca3Si2O7，圖中出現(xiàn)2處溫度較低的低共融點(diǎn)，即Q 和P 點(diǎn)，當(dāng)m（SiO2）/m（CaO）約為1.7 時(shí)，CaO-SiO2二元體系會(huì)在約1 436 °C 即Q 點(diǎn)形成由α-鱗石英和α- CaSiO3組成的低共熔物；當(dāng)m（SiO2）/m（CaO）約為0.83時(shí)，體系會(huì)在約1 460 ℃即P 點(diǎn)形成由α- CaSiO3和Ca3Si2O7形成的低共熔物。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知Ca3（PO4）2被C還原后生成的CaO會(huì)與SiO2反應(yīng)生成不同的硅酸鹽，由相圖結(jié)果可知若適當(dāng)控制體系的酸度，可在較低溫度下產(chǎn)生液相，加快反應(yīng)速率并降低反應(yīng)溫度。

圖6 CaO-SiO2二元體系相圖

2.4 爐渣物相分析

1） XRD分析

磷礦體系在1 250 ～1 500 ℃下反應(yīng)1 h后自然冷卻爐渣的XRD圖譜見圖7。由圖7可知，在1 250 ℃時(shí)，體系中Ca5（PO4）3F 和SiO2的衍射峰強(qiáng)度較高，同時(shí)出現(xiàn)較弱的CaF2和CaSiO3的衍射峰，說明此時(shí)反應(yīng)剛剛開始，磷礦中Ca5（PO4）3F 發(fā)生脫氟和熱解，但此時(shí)的反應(yīng)速率較慢，生成的Ca3（PO4）2立即與C 發(fā)生還原反應(yīng)，這解釋了XRD 圖譜中沒有出現(xiàn)Ca3（PO4）2的原因；隨著溫度升高，當(dāng)溫度到達(dá)1 350 ℃時(shí)，反應(yīng)速率加快，Ca5（PO4）3F 和SiO2的衍射峰強(qiáng)度逐漸減小，出現(xiàn)了Ca2SiO4的衍射峰，說明此時(shí)CaO 盈余并和CaSiO3反應(yīng)生成Ca2SiO4；在1 450 ℃時(shí)，所有衍射峰強(qiáng)度減弱，并出現(xiàn)少量Ca3SiO5，說明CaO繼續(xù)與Ca2SiO4發(fā)生反應(yīng)生成Ca3SiO5；當(dāng)溫度到達(dá)1 500 ℃，XRD 圖中出現(xiàn)彌散的峰形，衍射峰全部消失，說明此時(shí)體系中形成硅酸鹽系低共熔物，即非晶態(tài)玻璃相熔融體，殘?jiān)钚暂^高。

圖7 不同溫度下自然冷卻的爐渣的XRD圖譜

結(jié)合XRD和熱力學(xué)分析可知，在1 250 ℃時(shí)反應(yīng)（1）和（2）優(yōu)先發(fā)生，即Ca5（PO4）3F首先發(fā)生脫氟和分解反應(yīng)生成CaF2、Ca3（PO4）2和CaSiO3，隨著溫度的升高反應(yīng)（5）發(fā)生，Ca3（PO4）2被C 還原，生成的產(chǎn)物CaO與SiO2反應(yīng)生成了不同形式的硅酸鈣，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。

2） FT-IR分析

磷礦體系在1 250 ～1 500 ℃下反應(yīng)1 h 后自然冷卻爐渣的FT-IR圖譜見圖8。1 250 ℃和1 350 ℃共出現(xiàn)5個(gè)吸收峰。1 100 cm-1和600 cm-1處的吸收峰為氟磷灰石離子團(tuán)［PO4］3-中P—O鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)［13］。790 cm-1和460 cm-1處的吸收峰是由于架狀硅酸鹽石英中O—Si—O 鍵的彎曲振動(dòng)引起。1 095 cm-1處的吸收峰為離子團(tuán)［SiO4］4-中Si—O鍵的非對(duì)稱拉伸振動(dòng)［14］。自然冷卻爐渣的紅外光譜隨溫度的升高發(fā)生變化，當(dāng)溫度達(dá)到1 350 ℃時(shí)，在600 ～400 cm-1出現(xiàn)Si—O 鍵的非對(duì)稱拉伸振動(dòng)吸收峰，說明形成了新的物相。隨著溫度升高，吸收峰的形狀發(fā)生變化，556 cm-1處的吸收峰是含Si—O鍵振動(dòng)的硅酸三鈣的特征，表明有離子團(tuán)［SiO5］6-生成［15］。這與XRD分析結(jié)果一致。

圖8 不同溫度下自然冷卻爐渣的FT-IR圖譜

3） SEM分析

磷礦體系在不同溫度下反應(yīng)1 h 后自然冷卻爐渣的SEM 圖見圖9。由圖9 可知，在1 250 ℃時(shí)，渣相結(jié)構(gòu)松散相互分離，表面棱角清晰，礦物晶型穩(wěn)定，只有少部分顆粒發(fā)生黏結(jié)，說明此時(shí)反應(yīng)處于初級(jí)階段，已經(jīng)發(fā)生小規(guī)模的熔融現(xiàn)象。隨著溫度升高，當(dāng)溫度達(dá)到1 400 ℃時(shí)，顆粒間黏結(jié)現(xiàn)象加重，渣相致密度增加，表面產(chǎn)生絮狀結(jié)構(gòu)，說明已經(jīng)發(fā)生了大規(guī)模的熔融現(xiàn)象，并產(chǎn)生玻璃相。溫度到達(dá)1 500 ℃時(shí)，顆粒表面光滑棱角逐漸模糊，亮區(qū)增多，應(yīng)為此時(shí)產(chǎn)生大量液相及硅酸鹽系低共熔物擴(kuò)散至顆粒表面造成，這也解釋了當(dāng)溫度高于1 500 ℃時(shí)XRD 圖譜中的衍射峰逐漸減弱并消失及出現(xiàn)“鼓包”的原因。

圖9 不同溫度下自然冷卻爐渣的SEM圖

2.5 元素遷移路徑

為鈣硅元素在整個(gè)反應(yīng)體系中的遷移轉(zhuǎn)化路徑見圖10，每個(gè)色塊代表一個(gè)溫度下鈣、硅的物相存在形式。圖10 左側(cè)為鈣元素在整個(gè)反應(yīng)體系中的遷移變化路徑，虛線內(nèi)的區(qū)域?yàn)榉大w系中的主反應(yīng)和控制步驟。在1 250 ℃以下時(shí)，鈣元素以Ca5（PO4）3F的固相形式存在于體系中；當(dāng)溫度升至1 250 ℃時(shí)，Ca5（PO4）3F 發(fā)生分解和脫氟，此時(shí)鈣元素以Ca3（PO4）2、CaF2和CaSiO3的固相形式存在；隨溫度繼續(xù)升高，Ca3（PO4）2和C 反應(yīng)生成了CaO，CaO 隨即與SiO2反應(yīng)生成CaSiO3；當(dāng)溫度到達(dá)1 350 ℃以上時(shí)，富余的CaO 與CaSiO3反應(yīng)生成不同的鈣硅酸鹽，生成鈣硅酸鹽的順序?yàn)镃aSiO3、Ca2SiO4和Ca3SiO5。圖10 右側(cè)為硅元素在整個(gè)反應(yīng)體系中的遷移變化路徑，1 250 ℃以下時(shí)，硅元素以SiO2的固相形式存在。1 250 ℃時(shí)固相SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔郈aSiO3，同時(shí)有少量氣相SiF4逸出體系；隨著溫度升高，CaSiO3與盈余的CaO反應(yīng)產(chǎn)生不同的鈣硅酸鹽并形成低共熔物。

圖10 鈣和硅元素的遷移路徑

3 結(jié)論

（1）Ca最初以Ca5（PO4）3F為主要形式存在于礦石中，隨著溫度升高逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕訡aSiO3、Ca3（PO4）2和CaF2的形式存在；Si最初以SiO2為主要形式存在于硅石中，隨溫度升高和反應(yīng)的進(jìn)行逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕訡aSiO3、Ca2SiO4和Ca3SiO5的固相形式存在，并有少量以氣相SiF4形式逸出。

（2）Ca5（PO4）3F 首先發(fā)生脫氟和分解反應(yīng)，而后Ca3（PO4）2與C 發(fā)生還原反應(yīng)生成CaO，CaO 與SiO2反應(yīng)生成不同形式的鈣硅酸鹽即CaSiO3、Ca2SiO4和Ca3SiO5。

（3）殘?jiān)黃EM 分析表明：隨溫度升高，體系中顆粒間由獨(dú)立分散逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷ヰそY(jié)，在1 400 ℃時(shí)發(fā)生熔融產(chǎn)生含有硅酸鹽系低共熔物的液相，反應(yīng)物隨液相擴(kuò)散進(jìn)而增大反應(yīng)面積，液相的形成及擴(kuò)散會(huì)影響反應(yīng)進(jìn)行的程度。