高效磷酸鈣鹽生產(chǎn)技術(shù)

劉正東，姜 威

（云南磷化集團(tuán)有限公司，云南昆明 650600）

0 引言

飼料級(jí)磷酸鈣鹽是畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖領(lǐng)域主要采用的一種“磷+鈣”類(lèi)添加劑，通過(guò)補(bǔ)充這兩種礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素來(lái)促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)發(fā)育，在飼料中的添加比例一般為1%～2%。飼料用磷酸鈣鹽主要是磷酸氫鈣（也稱二鈣（DCP））、磷酸二氫鈣（又稱一鈣（MCP））、脫氟磷酸鈣（DFP）以及近幾年推廣使用的磷酸一二鈣（MDCP）。

雖然目前國(guó)內(nèi)DCP的產(chǎn)能約占飼料鈣鹽產(chǎn)能的70%，但其生物學(xué)效性不高，使用量逐年下降，正在被高品質(zhì)的MDCP產(chǎn)品取代。MDCP和MCP的磷含量高、水溶性好，對(duì)水產(chǎn)和牲畜的生物學(xué)效性高，動(dòng)物食用后吸收率高（兩者磷的利用率可達(dá)到90%以上，DCP僅約為60%）促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)，抗病強(qiáng)，糞便中的殘留磷低，有利于環(huán)境保護(hù)，成為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展理念下的更佳選擇。

1 飼料級(jí)磷酸鈣鹽的生產(chǎn)技術(shù)及特點(diǎn)

1.1 傳統(tǒng)成熟的磷酸鈣鹽生產(chǎn)技術(shù)

國(guó)內(nèi)較為成熟的飼料級(jí)磷酸鈣鹽生產(chǎn)技術(shù)主要是濕法稀磷酸兩段中和法生產(chǎn)DCP、凈化濃磷酸直接法生產(chǎn)DCP和料漿噴霧干燥法生產(chǎn)粉狀MCP。

1.1.1 濕法稀磷酸兩段中和法生產(chǎn)DCP

采用二水法磷酸工藝，硫酸與磷礦反應(yīng)生成磷酸料漿，經(jīng)過(guò)濾得到稀磷酸，調(diào)整稀磷酸w（P2O5）到8%～10%，加入調(diào)配好的碳酸鈣料漿，一段中和調(diào)整pH至2.4 ～2.8，酸中雜質(zhì)大部分析出，經(jīng)沉淀分離。分離后的清液中加入石灰乳，調(diào)整pH 到5.5 ～6.0，清液中磷酸與鈣反應(yīng)生成磷酸氫鈣沉淀，將沉淀料漿進(jìn)行離心分離，得到的固相物經(jīng)烘干、冷卻、包裝后即可得到DCP產(chǎn)品。

該方法可以得到雜質(zhì)含量較低的DCP產(chǎn)品，但此方法總體磷收率偏低，約有20%的磷進(jìn)入白肥中，磷損失大。因鉛、砷、鐵、鎂、鋁、氟等含量較高導(dǎo)致大量的白肥處置成為該方法的一大難點(diǎn)。

1.1.2 凈化濃磷酸直接法生產(chǎn)DCP

將濕法磷酸脫除重金屬和氟，制得合格濃磷酸，磷酸和碳酸鈣粉直接在反應(yīng)造粒機(jī)中混合反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)與返料混合成粒，篩分合格的物料再經(jīng)冷卻、包裝后得到DCP產(chǎn)品。

這種生產(chǎn)方法易出現(xiàn)磷酸與鈣反應(yīng)不充分導(dǎo)致產(chǎn)品中殘余鈣含量過(guò)高的現(xiàn)象；與濕法稀磷酸兩段中和法相比，該方法成本相對(duì)要高些，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)；產(chǎn)品中的鐵、鎂、鋁雜質(zhì)也相應(yīng)偏高。

1.1.3 料漿噴霧干燥法生產(chǎn)粉狀MCP

磷酸二氫鈣由于磷含量高、鈣含量低，單位產(chǎn)品的磷酸用量增加，需要高品質(zhì)磷酸才能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。磷酸二氫鈣長(zhǎng)期以來(lái)都是用熱法磷酸進(jìn)行生產(chǎn)，磷酸與碳酸鈣料漿加到反應(yīng)槽中，反應(yīng)生成鈣鹽料漿，控制料漿濃度，用高壓柱塞泵輸送到噴霧干燥塔，采用壓力（或離心）霧化，物料從塔頂落下與熱空氣順流進(jìn)行干燥，塔底物料輸送到熟化庫(kù)熟化后再經(jīng)烘干、篩分得到粒徑≤0.5 mm 的粉狀產(chǎn)品。

1.2 高效粒狀MDCP、MCP生產(chǎn)技術(shù)

熱法磷酸雖然品質(zhì)好，生產(chǎn)的產(chǎn)品雜質(zhì)少、純度高，但熱法磷酸生產(chǎn)能耗、成本高，導(dǎo)致用熱法磷酸生產(chǎn)的鈣鹽產(chǎn)品沒(méi)有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。近些年，隨著濕法磷酸凈化技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，粒狀MDCP、MCP更多的是采用濕法磷酸經(jīng)過(guò)凈化處理得到合格的濃磷酸，再與碳酸鈣反應(yīng)制取。目前該技術(shù)得到了快速發(fā)展，裝置規(guī)模實(shí)現(xiàn)了大型化，關(guān)鍵設(shè)備國(guó)產(chǎn)化率比例增加，且運(yùn)行穩(wěn)定可靠。

2 濕法磷酸凈化

濕法磷酸生產(chǎn)方法有硝酸法、鹽酸法和硫酸法。硫酸法生產(chǎn)工藝又有半水法、二水法、半水－二水法和二水－半水法，目前我國(guó)80%以上的濕法磷酸裝置都采用二水法工藝進(jìn)行生產(chǎn)。二水法磷酸工藝生產(chǎn)得到的磷酸中有硫酸、鉀、鈉、砷、鉛、鐵、鎂、鋁、氟等多種有害雜質(zhì)。這些雜質(zhì)中砷、鉛、氟如果進(jìn)入鈣鹽中，會(huì)對(duì)動(dòng)物有害，鐵、鎂、鋁對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的脫氟影響較大；硫酸含量過(guò)高時(shí)，會(huì)影響鈣鹽的物料性狀，使產(chǎn)品的有效養(yǎng)分降低，因此必須對(duì)磷酸進(jìn)行凈化處理，得到合格的凈化磷酸。

2.1 脫硫

對(duì)磷酸中過(guò)量硫酸進(jìn)行脫除，目前常用的方法為在稀磷酸中或濃磷酸中添加含鈣的物質(zhì)，使之與過(guò)量硫酸反應(yīng)生成石膏。當(dāng)加入磷礦時(shí)，反應(yīng)生成磷酸產(chǎn)品，產(chǎn)量有所增加，同時(shí)所生成磷石膏與萃取反應(yīng)產(chǎn)物相同，不會(huì)引入其他類(lèi)型的雜質(zhì)，因此在磷酸中添加磷礦來(lái)脫硫成為比較常用的方法。

過(guò)濾過(guò)程中在稀磷酸泵進(jìn)口處加入適量的磷礦漿，磷酸與磷礦漿在管道中充分混合反應(yīng)，生成的磷石膏在陳化槽中不斷長(zhǎng)大，在稀磷酸澄清槽中隨稀磷酸中的固相物一起沉降分離，可在不增加反應(yīng)設(shè)施的情況下，得到澄清分離效果較好的稀磷酸澄清液，脫硫效果可滿足生產(chǎn)要求。若脫硫后的磷酸用于濃縮，不應(yīng)過(guò)度脫硫，應(yīng)控制脫硫后過(guò)量硫酸量不低于1.5%，否則在濃縮過(guò)程中易出現(xiàn)白色晶體，濃磷酸黏度大幅升高，影響濃縮磷酸的澄清分離效果。降低稀磷酸中的硫酸根含量可以有效降低產(chǎn)品的硫酸消耗，每噸MDCP產(chǎn)品可減少硫酸消耗14 kg［1］。

在濃縮后的磷酸中加磷礦漿脫硫需增加脫硫反應(yīng)槽，且容易出現(xiàn)細(xì)小的石膏晶體，難以通過(guò)澄清槽進(jìn)行液固分離，要使石膏結(jié)晶徹底分離，需采用過(guò)濾或壓濾方式進(jìn)行強(qiáng)制分離。濃磷酸脫硫更利于降低鈣鹽產(chǎn)品的硫酸消耗，每噸鈣鹽產(chǎn)品硫酸消耗可減少25 ～30 kg。

2.2 脫重金屬

通常在w（P2O5）42%或48%的濕法磷酸中加入硫化鈉溶液（w（Na2S）一般控制在5% ～6%），Pb2+、As2+與S2-反應(yīng)生成沉淀而除去。

磷酸和硫化鈉溶液同時(shí)加入帶攪拌器的反應(yīng)槽中，通過(guò)攪拌加強(qiáng)反應(yīng)強(qiáng)度，并確保反應(yīng)物料停留時(shí)間不少于20 min。初次開(kāi)車(chē)時(shí)確保反應(yīng)時(shí)間在30 min以上后即可以連續(xù)進(jìn)出酸。該生產(chǎn)技術(shù)工藝指標(biāo)穩(wěn)定，能確保反應(yīng)澄清后磷酸中砷、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)都小于0.001%。

反應(yīng)生成的硫化氫尾氣用w（NaOH）10%左右的氫氧化鈉溶液進(jìn)行二次逆流洗滌，尾氣達(dá)標(biāo)排放。洗滌液吸收尾氣中的硫化氫生成硫化鈉，當(dāng)洗滌液濃度達(dá)到指標(biāo)要求時(shí)，取出作為硫化鈉溶液循環(huán)使用。硫化氫是一種急性劇毒物質(zhì)，吸入少量可于短時(shí)間內(nèi)致命，低濃度的硫化氫對(duì)眼、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)都有影響。因此，該反應(yīng)系統(tǒng)必須保持微負(fù)壓狀態(tài)，洗滌液循環(huán)通暢，不能斷流。當(dāng)洗滌循環(huán)液泵跳停，循環(huán)液中斷時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)能立即自動(dòng)停止加料，避免硫化氫氣體逸出發(fā)生意外，確保系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

2.3 脫氟

生產(chǎn)濕法磷酸的磷礦石是一種氟磷灰石，氟與磷成一定比例存在于礦石中。當(dāng)?shù)V石w（P2O5）為30%時(shí)，礦石中w（F）為2.8%～3.0%，用二水法工藝生產(chǎn)時(shí)，約5%的氟在反應(yīng)時(shí)逸出，15%～20%的氟被磷石膏帶走，其余的存在于稀磷酸中［2］。稀磷酸經(jīng)真空濃縮到w（P2O5）48%時(shí)，70%左右的氟進(jìn)入含氟尾氣中，經(jīng)水洗滌吸收變成氟硅酸溶液。濃縮后剩余在濃磷酸里的氟（m（P2O5）/m（F）約為60）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于飼鈣生產(chǎn)用酸對(duì)氟的要求，必須進(jìn)行深度脫氟，確保脫氟后的磷酸中m（P2O5）/m（F）≥300。

常用的脫氟方法主要有化學(xué)沉淀法、空氣氣提法和蒸汽汽提法。

化學(xué)沉淀法是在磷酸中加入鈉鹽或鉀鹽，使磷酸中的氟與鈉或鉀生成氟硅酸鈉或氟硅酸鉀沉淀析出。該方法氟脫除率約為80%，難以將磷酸中的氟降得很低，特別是當(dāng)酸中鎂、鋁含量偏高時(shí)更為突出，同時(shí)還引入了金屬陽(yáng)離子，不利于提升磷酸的品質(zhì)。該方法沉淀物難于過(guò)濾，回收困難，造成氟的回收率偏低。

氣提法工藝有槽式脫氟和塔式脫氟。采用塔式脫氟技術(shù)，氣體從塔體下部抽吸進(jìn)塔，酸中加入一定比例的脫氟劑，酸經(jīng)循環(huán)加熱從塔頂多個(gè)噴頭霧化噴出，脫氟劑與酸中氟在高溫下結(jié)合不斷逸出，在氣液逆流接觸時(shí)，進(jìn)入空氣中被帶走，從而實(shí)現(xiàn)深度脫氟。該生產(chǎn)工藝脫氟后磷酸中氟可達(dá)到較低水平，但脫氟速率同樣受磷酸MER 值的影響較大，特別是隨磷酸中鋁含量升高，影響更大［2］。

磷酸中鋁與氟結(jié)合形成穩(wěn)定的氟鋁絡(luò)合物，其分解鍵能高，反應(yīng)緩慢。當(dāng)磷酸中鋁含量高時(shí)，氟鋁絡(luò)合物量也相應(yīng)升高，其分解速率慢，嚴(yán)重制約著氟的快速脫除。在磷酸中加入過(guò)量脫氟劑并提高反應(yīng)分解溫度，可以提升氟鋁酸鹽的轉(zhuǎn)化速率，從而提高氣體脫氟的生產(chǎn)強(qiáng)度。

脫氟產(chǎn)生的含氟氣體用水洗滌后可得到氟硅酸，氟得到最大限度的回收利用，采用氣提深度脫氟，每噸磷酸可在濃縮基礎(chǔ)上增加氟硅酸產(chǎn)量約20 kg。

脫氟循環(huán)酸的加熱方式目前主要有兩種。一種是塔外循環(huán)加熱，磷酸經(jīng)泵進(jìn)入配置在塔外的石墨換熱器被蒸氣間接加熱到約103 ℃，熱磷酸從換熱器出來(lái)進(jìn)入塔頂?shù)膰婎^中霧化噴出。這種加熱方式，石墨換熱器使用時(shí)間長(zhǎng)后會(huì)出現(xiàn)結(jié)垢，換熱效率下降。通過(guò)清洗恢復(fù)換熱能力的效果不明顯，導(dǎo)致?lián)Q熱器換熱能力逐漸降低，脫氟裝置的產(chǎn)能下降。

另一種是在塔底布置適量盤(pán)管間接加熱，在磷酸的上部直接通入蒸汽的混合加熱方式。混合加熱方式的使用，可以消除間接加熱提供熱量不足的問(wèn)題，同時(shí)減少直接通入磷酸的蒸汽量，避免磷酸的濃度降低而引起的脫氟效率下降。這種方式不需要配置換熱器，工程造價(jià)低，不存在換熱器結(jié)垢換熱性能下降的問(wèn)題，但間接加熱盤(pán)管外表面腐蝕速率快，需選用耐腐蝕性更好的材料。

3 高效磷酸鈣鹽的生產(chǎn)工藝

3.1 反應(yīng)原理

凈化磷酸與碳酸鈣發(fā)生如下反應(yīng)：

75 ℃時(shí)CaO-P2O5-H2O 系統(tǒng)相圖如圖1 所示，OBR區(qū)域?yàn)镃aHPO4結(jié)晶區(qū)，BFN區(qū)域?yàn)镃a（H2PO4）2·H2O結(jié)晶區(qū)，F(xiàn)F1M為Ca（H2PO4）2結(jié)晶區(qū)，BNR區(qū)域?yàn)镃a（H2PO4）2·H2O和CaHPO4共同結(jié)晶區(qū)［3］。從圖1 可看出，在濃磷酸條件下，控制適當(dāng)?shù)拟}磷比例，即可生產(chǎn)得到MDCP、MCP產(chǎn)品。

圖1 75 ℃時(shí)CaO-P2O5-H2O系統(tǒng)恒溫相圖

3.2 生產(chǎn)流程

高效磷酸鈣鹽生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 高效磷酸鈣鹽生產(chǎn)工藝流程

3.3 裝置各單元特點(diǎn)

3.3.1 反應(yīng)單元

生產(chǎn)上反應(yīng)單元可有4種配置形式。

第一種，不單獨(dú)設(shè)置反應(yīng)槽，將磷酸和固體鈣粉及適量水直接加到造粒機(jī)的頭部，反應(yīng)、造粒同時(shí)進(jìn)行。這種配置流程簡(jiǎn)短，投資省，比較適宜于生產(chǎn)DCP產(chǎn)品，生產(chǎn)MDCP、MCP時(shí)，由于添加磷酸多，生成物料黏度大，鈣粉易被包裹而反應(yīng)不完全，剩余碳酸鈣粉高，粒子外觀差。

第二種是在造粒機(jī)頭部安裝帶有攪拌的預(yù)混器，磷酸和鈣粉在預(yù)攪拌作用下快速混合，反應(yīng)料漿在預(yù)混器停留幾秒后便從底部落到造粒機(jī)中。這種配置可用于生產(chǎn)MDCP、MCP產(chǎn)品，由于反應(yīng)停留時(shí)間較短，仍容易導(dǎo)致殘余鈣高。

第三種是將反應(yīng)槽布置在造粒機(jī)側(cè)上部，磷酸和鈣粉加入反應(yīng)槽中，通過(guò)攪拌加強(qiáng)反應(yīng)強(qiáng)度，確保反應(yīng)停留時(shí)間不小于20 min，反應(yīng)生成的料漿靠位差溜到造粒機(jī)中。這種反應(yīng)形式可以確保反應(yīng)較完全，同時(shí)料漿濃度相對(duì)較高，w（固）可達(dá)到70%左右，利于降低產(chǎn)品能耗。

第四種是將反應(yīng)槽布置在任意合適的位置，反應(yīng)槽的容積通常比第三種的要大，反應(yīng)料漿需通過(guò)泵送到造粒機(jī)中，為保證泵送順暢，料漿濃度不宜過(guò)高，一般w（固）在60%左右。由于料漿濃度不高，導(dǎo)致返料比增加，裝置負(fù)荷率偏低，能耗較高。

3.3.2 造粒機(jī)

造粒機(jī)是該種工藝技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備，選用單軸槳式反應(yīng)造粒機(jī)，在造粒機(jī)前端物料黏度高，對(duì)造粒機(jī)的軸和反應(yīng)槳葉強(qiáng)度要求高，以前基本上都是采用價(jià)格較高的進(jìn)口造粒機(jī)，目前已實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，設(shè)備質(zhì)量達(dá)到進(jìn)口設(shè)備水平。造粒機(jī)集反應(yīng)、成粒、圓整與一體，通過(guò)控制返料比使成粒后粒子水分基本穩(wěn)定，可避免因物料表面濕度高、黏度高而造成造粒機(jī)出料口及管道堵塞。

根據(jù)反應(yīng)物料性狀和反應(yīng)負(fù)荷強(qiáng)度，可通過(guò)變頻器調(diào)控造粒機(jī)轉(zhuǎn)速，確保造粒機(jī)穩(wěn)定運(yùn)行。

3.3.3 烘干系統(tǒng)

烘干系統(tǒng)主要由轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)、熱風(fēng)爐及尾氣風(fēng)機(jī)組成，從造粒機(jī)出來(lái)的物料與熱風(fēng)爐過(guò)來(lái)的熱空氣并流干燥。為保證產(chǎn)品水分達(dá)標(biāo)和確保布袋除塵器的正常運(yùn)行，干燥出口尾氣溫度需高于尾氣露點(diǎn)30 ℃以上。由于是并流干燥，目前生產(chǎn)控制上干燥進(jìn)口煙氣溫度已控制到650 ～750 ℃，仍能保證所生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量合格。

3.3.4 篩分、破碎系統(tǒng)

篩子為雙層振網(wǎng)進(jìn)口篩，現(xiàn)國(guó)內(nèi)部分廠家的篩網(wǎng)制造水平已接近進(jìn)口篩網(wǎng)的水平，篩網(wǎng)已全部國(guó)產(chǎn)化。

影響篩子篩分效率的因素主要是造粒物料的黏度，當(dāng)磷酸質(zhì)量差、磷酸與鈣反應(yīng)不完全、游離酸含量高、物料黏度高時(shí)，粉料易粘結(jié)堵塞篩網(wǎng)，導(dǎo)致篩分效率大幅度下降，篩分物料粒度不均勻，返料系統(tǒng)負(fù)荷增加。

破碎機(jī)為鏈?zhǔn)交蜴湴迨狡扑闄C(jī)，破碎能力較大，但破碎效率不高，目前國(guó)產(chǎn)破碎機(jī)已能完全代替進(jìn)口破碎機(jī)。

4 裝置運(yùn)行存在的問(wèn)題及解決措施

現(xiàn)有高效磷酸鈣鹽裝置3套，裝置最大產(chǎn)能單系列25 萬(wàn)t/a，目前運(yùn)行平穩(wěn)、正常，但也存在一些共同的問(wèn)題。

（1）凈化磷酸MER 值升高時(shí)，反應(yīng)料漿黏度變大，造粒后整體粒度不均勻，大顆粒物料偏多，篩分效果差，進(jìn)入破碎機(jī)物料量增加，返料系統(tǒng)負(fù)荷高，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致合格產(chǎn)品量達(dá)不到需要，反應(yīng)系統(tǒng)須停止加入磷酸和鈣粉，返料進(jìn)行循環(huán)破碎直到合格料量滿足產(chǎn)量要求時(shí)再繼續(xù)生產(chǎn)。

（2）設(shè)計(jì)配置的熱風(fēng)爐能力偏低，影響了主裝置產(chǎn)能挖潛提升。熱風(fēng)爐超負(fù)荷運(yùn)行易出現(xiàn)高溫結(jié)焦、耐火材料脫落等問(wèn)題。在新上裝置時(shí)，需考慮適當(dāng)放大熱風(fēng)爐的配置。

（3）干燥袋式除塵器易出現(xiàn)布袋結(jié)疤，系統(tǒng)阻力降增大，影響干燥系統(tǒng)的抽風(fēng)量，熱風(fēng)爐出現(xiàn)正壓現(xiàn)象。

5 結(jié)語(yǔ)

高品質(zhì)凈化磷酸的制取是高效磷酸鈣鹽生產(chǎn)的基礎(chǔ)。磷酸中雜質(zhì)含量的變化對(duì)脫氟磷酸產(chǎn)量影響較大，特別是磷酸中鋁含量的變化影響更大，開(kāi)發(fā)新的生產(chǎn)技術(shù)或提高脫氟反應(yīng)溫度可以突破這個(gè)瓶頸。

磷酸鈣鹽裝置不同的形式對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和能耗的影響各不相同，企業(yè)可根據(jù)各自情況進(jìn)行配置。根據(jù)市場(chǎng)對(duì)磷酸鈣鹽產(chǎn)品不同含量的要求，在用的磷酸鈣鹽裝置只需調(diào)整凈化磷酸和鈣粉加入量（即產(chǎn)品的鈣磷比）就可以實(shí)現(xiàn)一套裝置生產(chǎn)不同類(lèi)型產(chǎn)品的功能。