魚糜制品及其加工原料中硼含量的本底值調(diào)查

位紹紅，錢卓真，湯水粉

(福建省水產(chǎn)研究所，福建 廈門 361013)

硼是人類和動植物(特別是蔬菜、水果、豆類)必需的微量元素之一[1]，主要以硼酸、硼酸鹽及其絡(luò)合物形式廣泛存在于自然界中[2]。微量的硼對人體有益，如防止骨質(zhì)疏松、促進(jìn)鈣的代謝、抗菌、降血脂等生理作用[3]，但如果人體攝入量過高，輕者會引起食欲減退、消化不良，重者會引發(fā)中毒甚至死亡，因而我國及世界上許多國家已明令禁止在食品中添加硼砂。硼化合物在自然界中分布廣泛，隨食物種類不同，食品中硼化合物含量差異較大。因相應(yīng)本底值調(diào)查數(shù)據(jù)的缺乏及現(xiàn)有檢測手段的缺陷，導(dǎo)致我國對食品監(jiān)管中違法添加硼砂的行為存在誤判的可能性。為解決這一問題，國家食品安全風(fēng)險評估專家委員會在2009年第一次全體會議上將食品中硼本底含量的調(diào)查列為優(yōu)先啟動項(xiàng)目，旨在通過采樣調(diào)查分析，獲得我國不同地區(qū)部分食品及其原料中硼本底含量的數(shù)據(jù)，使監(jiān)管部門在執(zhí)法時能夠更客觀公正地判斷硼的來源。

魚糜在食品工業(yè)中應(yīng)用廣泛，既可以作為食品制造業(yè)的原料、輔料，也可以作為餐飲業(yè)直接加工的食品原料。近年來，隨著漁業(yè)和加工技術(shù)的發(fā)展，我國的魚糜制品行業(yè)取得了長足發(fā)展。然而據(jù)某些魚糜制品生產(chǎn)廠家反映，在加工過程中雖然按相關(guān)技術(shù)操作規(guī)程組織生產(chǎn)、未添加硼砂，但是仍在最終成品中檢測出硼砂，給企業(yè)帶來一定的損失與困擾。此外，出于貿(mào)易保護(hù)主義的考慮，一些國家和地區(qū)以硼砂或硼酸不得在食品中檢出為由，建立貿(mào)易技術(shù)壁壘，以阻止我國食品的正常對外貿(mào)易。

考慮到硼化合物在魚糜制品加工原料中天然存在，現(xiàn)有的檢測方法并不能區(qū)分魚糜制品中的硼檢出是原料帶入還是人為添加，為了科學(xué)準(zhǔn)確地評價魚糜制品中硼檢出的問題，有必要對魚糜制品中的硼進(jìn)行調(diào)查并對其來源進(jìn)行研究，為制定魚糜制品中硼含量的限量標(biāo)準(zhǔn)和日常監(jiān)管提供科學(xué)依據(jù)，對魚糜制品加工業(yè)的發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 調(diào)查樣品采集

1.1.1 抽樣人員

抽樣人員應(yīng)是魚糜制品生產(chǎn)企業(yè)中熟悉魚糜制品生產(chǎn)工藝流程的檢驗(yàn)檢疫工作人員。

1.1.2 樣品來源

本研究選取魚糜制品及其加工原材料為研究對象，采集樣品均來自國家級及省級重點(diǎn)龍頭企業(yè)生產(chǎn)的魚糜制品及加工使用的主要原材料，確保不存在加工過程中人為添加硼砂或硼酸。樣品采集后，置于食品級聚乙烯塑料袋冷凍保存，標(biāo)號并記錄，每份樣品采集0.5 kg。魚糜制品選取國內(nèi)市場消費(fèi)量較高的產(chǎn)品，即休閑雪蟹、夾心仿蟹排、仿龍蝦球、霞迷餃、爆汁小魚丸、閩南脆丸、蟹味寶、魚籽炸魚蛋、包心魚豆腐、丸之尊魚豆腐、魚籽燒共11種產(chǎn)品。根據(jù)車間魚糜制品的加工生產(chǎn)工藝，選取加工使用的主要原材料，即金線魚魚糜、銅盆魚魚糜、帶魚魚糜、雜魚魚糜、淡水魚魚糜、雞肉、豬肉、大豆分離蛋白、木薯原粉、木薯變性淀粉1、木薯變性淀粉2共11種原料。

1.1.3 抽樣要求

抽樣人員應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)工藝的實(shí)際情況，分三次不同時間進(jìn)行采樣，每次抽樣時間間隔三個月。抽取具有代表性的產(chǎn)品及其主要原材料，所有樣品均需注明樣品名稱。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 試劑及藥品

硫酸(優(yōu)級純)、冰乙酸(分析純)購自西隴科學(xué)股份有限公司；無水乙醇，亞鐵氰化鉀、乙酸鋅購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；姜黃色素、2-乙基-1，3-己二醇購自上海麥克林生化科技有限公司；甲醇、三氯甲烷(色譜純)購自美國Tidea公司；硼酸(優(yōu)級純)購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

硫酸溶液(1+1)：取等體積的硫酸和水，將硫酸沿?zé)诰徛⑷胨?，并用玻璃棒不斷攪拌，使熱量及時散失。

亞鐵氰化鉀溶液：稱取106.0 g亞鐵氰化鉀，用水溶解，并稀釋至1 000 mL。

乙酸鋅溶液：稱取220.0 g乙酸鋅，先加30 mL冰乙酸溶解，再用水稀釋至1 000 mL。

姜黃素-冰乙酸溶液：稱取姜黃素0.10 g溶于100 mL冰乙酸中，此溶液保存于塑料容器中。

2-乙基-1，3-己二醇-三氯甲烷溶液(EHD-CHCl3溶液)：取2-乙基-1，3-己二醇10 mL，加三氯甲烷稀釋至100 mL，此溶液保存于塑料容器中。

1.2.2 儀器及設(shè)備

分光光度計(jì)(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)；AB204-E型、PL203型電子分析天平(Mettler Toledo 公司)；KQ600DB超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；研磨儀(德國Retsch公司)；微型移液槍(美國Thermo Fisher公司)；Milli-Q型超純水儀(美國Millipore公司)。

1.3 檢測方法

樣品中硼含量根據(jù)GB 5009.275—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中硼酸的測定》[4]采用分光光度法進(jìn)行測定，對每一樣品進(jìn)行平行檢測，結(jié)果取其平均值，對平行結(jié)果相對偏差大于10%的樣品，重新檢驗(yàn)，直至滿足誤差的允許范圍。同時采用實(shí)驗(yàn)室盲樣考核和標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)等方法進(jìn)行質(zhì)量控制。

2 結(jié)果與分析

2.1 魚糜制品中硼的調(diào)查結(jié)果

采集魚糜制品加工企業(yè)的11種產(chǎn)品，分三次抽樣，共抽取33批次樣品，進(jìn)行魚糜制品中硼含量的測定，結(jié)果見表1。結(jié)果顯示休閑雪蟹、霞迷餃、爆汁小魚丸、閩南脆丸、魚籽炸魚蛋、丸之尊魚豆腐共有7批次魚糜制品檢出硼，硼酸的含量范圍在0.743～2.00 mg/kg之間，平均值為1.43 mg/kg；其余26批次樣品未檢出硼。

表1 魚糜制品中硼的測定結(jié)果

注：ND為未檢出。以下同此。

Notes：ND was not detected.The same as below.

2.2 魚糜制品的原材料中硼本底值含量調(diào)查結(jié)果

采集魚糜制品主要加工原材料中的11種樣品，分三次抽樣，共抽取33批次樣品，進(jìn)行魚糜制品加工原材料中硼含量的本底值抽樣調(diào)查，結(jié)果見表2。結(jié)果顯示帶魚魚糜、雜魚魚糜、淡水魚魚糜、雞肉、大豆分離蛋白、木薯原粉、木薯變性淀粉1、木薯變性淀粉2等8種加工原材料共有11批次樣品測得硼本底值，硼酸的本底值含量范圍在0.732～53.4 mg/kg之間；其余22批次樣品未檢出硼；大豆分離蛋白的檢出率較高，3批樣品均有檢出硼，且濃度偏高，最高濃度為53.4 mg/kg。

表2 魚糜制品原料中硼含量的本底值

2.3 魚糜制品中檢出硼的影響因素分析

由表1、表2看出硼本底值含量最高的是大豆分離蛋白，這是因?yàn)榕鹗侵参锾貏e是豆類的必需生長元素，施硼對大豆有增產(chǎn)作用，而且大豆本身天然含有硼，所以豆制品中也會不同程度的含有一定的硼本底值[5]。本次調(diào)查采集的樣品中，大豆分離蛋白的硼含量最高，且三批次樣品均有檢出硼，其中第三次采集的大豆分離蛋白測得硼酸含量達(dá)53.4 mg/kg，但同批采集的魚糜制品中并未檢出硼。其原因可能與魚糜制品的加工工藝有關(guān)，大豆分離蛋白在魚糜制品加工過程中添加量極少，僅占0%～1%，而且加工時一般會把大豆分離蛋白先加工成乳化漿再進(jìn)行添加，以提供湯汁感，期間的加工過程部分硼可能流失，但具體原因還有待進(jìn)一步研究。

魚糜制品加工過程中添加淀粉可以保水，增強(qiáng)口感，添加量一般為0%～15%。本研究三次采集的樣品中，第一次的魚糜制品及原材料硼檢出率均比較高，其中三種木薯淀粉(木薯原粉、木薯變性淀粉1、木薯變性淀粉2)均有檢出硼，硼酸含量范圍為1.41～2.66 mg/kg。第一次采集的魚糜制品共有5批次檢出硼，硼酸含量范圍為1.34～2.00 mg/kg，稍低于木薯淀粉的含量，說明淀粉中的硼是魚糜制品中檢出硼的原因之一。

魚糜制品加工過程中魚糜的添加量為30%～50%，以海水水產(chǎn)品為原料制成的海水白肉魚糜，肌原纖維蛋白含量豐富，脂肪含量極低，魚糜白度較高，凝膠性較好，破斷強(qiáng)度較強(qiáng)[6-7]。然而海水中富含硼，經(jīng)過食物鏈的傳遞與富集作用進(jìn)入水生生物體，導(dǎo)致海水水產(chǎn)品含有硼的本底值，從而以此為原料生產(chǎn)的魚糜制品中會檢出一定的硼。

考慮到人們的飲食習(xí)慣，魚糜制品在加工過程中會添加雞肉、豬肉以產(chǎn)生不同的口感和風(fēng)味，雞肉、豬肉在魚糜制品中加工過程中添加的含量分別為0%～14%、0%～50%。第一次采集的雞肉中檢出硼，硼酸含量為1.32 mg/kg，同批采集的魚糜制品共有5批次檢出硼，硼酸的含量范圍在1.34～2.00 mg/kg之間，說明雞肉中的硼本底值也是本次研究的魚糜制品中檢測出硼的影響因素之一。許多研究表明添加硼對動物生產(chǎn)性能有積極的影響[8-9]，在肉仔雞的日糧中添加一定量的硼可顯著提高肉仔雞的生長速度和飼料轉(zhuǎn)化率，因此這可能是雞肉中硼的來源之一。日糧中添加一定的硼對豬的生長也有促進(jìn)作用，日糧長期添加硼對豬的育成期后期及整個生長期間的日增重水平有顯著影響[10]，但本研究采集的三次豬肉樣品均未檢出硼本底值，可能跟豬飼料中硼的添加量和生物體中硼的代謝有關(guān)。

3 結(jié)語

本研究采集的樣品均來自于國家級及省級重點(diǎn)龍頭企業(yè)，可確保魚糜制品加工過程中不存在人為添加硼砂或者硼酸，而調(diào)查結(jié)果表明加工原料中硼的本底含量會導(dǎo)致魚糜制品最終檢出硼，因此我國在制定魚糜制品中硼含量的限量標(biāo)準(zhǔn)及判定方法時應(yīng)綜合考慮這一因素。同時，制定科學(xué)合理的硼含量限量標(biāo)準(zhǔn)，不僅需要加大魚糜制品調(diào)查的樣品量，建立魚糜制品中硼含量的本底數(shù)據(jù)庫，還應(yīng)盡快完善檢測方法，開發(fā)出內(nèi)源性與外源性硼鑒別的檢測方法。