水對(duì)無煙煤吸附CH4和CO2影響機(jī)理探究

韓 光，李東芳，周西華，白 剛

（1. 遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000； 2. 遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦山熱動(dòng)力災(zāi)害與防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 阜新 123000）

0 引言

煤層氣開采（CBM）及CO2的封存治理是全世界共同面臨的難題，目前常用的方法為注CO2驅(qū)替甲烷[1-2].探究CH4和CO2的擴(kuò)散運(yùn)移規(guī)律和吸附特性對(duì)提高煤層氣采收率（CO2-ECBM）及CO2的捕獲封存（CCS）至關(guān)重要[3-4].目前，許多學(xué)者對(duì)CH4和CO2的吸附特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究[5-6]，對(duì)微觀機(jī)理的研究較少，基于蒙特卡洛方法的分子模擬能有效揭示煤吸附氣體分子的微觀機(jī)理.

宋正平[7]等、ZHANG Jufang[8]等利用蒙特卡洛方法分析了CH4和CO2競(jìng)爭(zhēng)吸附特性.SONG Yu[9]等、張錦[10]等、DANG Yong等[11]從官能團(tuán)角度分析了煤對(duì)CH4和CO2吸附行為影響，得出了含氧和含氮官能團(tuán)為CO2提供有利吸附環(huán)境，對(duì)CH4的親和力較弱.GENSTERBLUM Y[12]等、林海飛[13]等、周來[14]等從吸附焓、吸附熵、表面自由能、吸附熱等熱力學(xué)角度分析CH4和CO2的熱力學(xué)機(jī)制，這些研究中大多是模擬干煤狀態(tài)下對(duì)氣體分子的吸附.而實(shí)際煤體中含有水，水分對(duì)煤吸附氣體的影響不可忽略.牛廣欣[15]等、ZHOU Wenning[16]等、MERKEL A[17]等研究水分對(duì)煤吸附CH4和CO2的影響，水的存在降低了CH4和CO2的吸附能力、擴(kuò)散系數(shù)、選擇性等.上述文獻(xiàn)主要集中在高溫高壓條件下，不同煤級(jí)對(duì)氣體分子的吸附行為研究，而對(duì)中低壓、不同含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下研究較少.本文采用Materials Studio（簡(jiǎn)稱MS）軟件模擬中低壓（0.5～5 MPa）、不同水分壓比下無煙煤對(duì)CH4和CO2的吸附行為，包括飽和吸附構(gòu)型、吸附量、能量變化及分布等，探究H2O（本文H2O都是氣體狀態(tài)）對(duì)無煙煤吸附CH4和CO2的影響機(jī)制.

1 吸附模型及模擬方法

1.1 吸附模型

本文選取TROMP P J[18]等所構(gòu)建的經(jīng)典無煙煤分子平面模型（簡(jiǎn)稱TM無煙煤模型），利用化學(xué)結(jié)構(gòu)（ChemSketch）軟件繪制TM無煙煤分子化學(xué)結(jié)構(gòu)模型，其化學(xué)分子式為C200H135N3O7S2，分子量為2 753，元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為C（87.178%）、H（4.904%）、N（1.526%）、O（4.068%）、S（2.325%）.再導(dǎo)入到MS軟件中，采用Forcite模塊對(duì)無煙煤分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子力學(xué)和動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，利用Amorphous Cell模塊添加周期性條件，優(yōu)化后得到無煙煤的晶胞，見圖1.對(duì)構(gòu)建好的晶胞進(jìn)行密度計(jì)算，其值為1.022 g / cm3，與實(shí)際煙煤接近.對(duì)吸附質(zhì)分子（CH4、CO2和H2O）分別進(jìn)行分子力學(xué)優(yōu)化，其結(jié)構(gòu)見圖2.

圖1 優(yōu)化后無煙煤的三維模型 Fig .1 optimized three-dimensional anthracite

圖2 優(yōu)化后的吸附質(zhì)分子 Fig.2 optimized molecular model of adsorbate

1.2 模擬方法和參數(shù)設(shè)置

選用MS中Sorption模塊，采用巨正則系綜蒙特卡洛（Grand Ensemble Monte Carlo，GCMC）模擬方法，利用吸附等溫線（Adsorption Isotherm）任務(wù)進(jìn)行不同水分壓比下二元組分（CH4和H2O、CO2和H2O）等溫吸附模擬，選擇（蒙特卡洛）Metropolis算法，力場(chǎng)（Forcefield）選擇Drielding力場(chǎng)；電荷（Charges）選擇電荷平衡（Qeq）法，原子間靜電作用選擇厄瓦爾德群（Ewald＆Group）法、范德華作用和氫鍵均選用原子基（Atom Based）法，設(shè)置平衡步數(shù)為1×106，生產(chǎn)步數(shù)為1×106，逃逸步數(shù)為20；利用定位（Locate）任務(wù)獲得無煙煤吸附CO2、CH4和H2O分子的飽和吸附構(gòu)型，其對(duì)應(yīng)參數(shù)設(shè)置和Adsorption Isotherm模塊相同.

2 模擬結(jié)果分析

2.1 飽和吸附的模擬結(jié)果

利用Locate任務(wù)獲得溫度為298.15 K下無煙煤吸附CH4、CO2和H2O分子的飽和構(gòu)型，見圖3.同時(shí)獲取無煙煤吸附3種氣體分子過程中的各種能量變化，見圖4.

圖3 無煙煤對(duì)CH4、CO2和H2O的飽和吸附構(gòu)型 Fig.3 saturated adsorption configuration of anthracite to CH4、CO2and H2O

圖4 系統(tǒng)能量隨吸附質(zhì)分子數(shù)的變化 Fig.4 system energy changes with the number of adsorbed molecules

吸附是一個(gè)放熱的過程，放熱越多，系統(tǒng)能量越低，吸附越容易發(fā)生.由圖4可知，無煙煤分子分別吸附15個(gè)CH4分子、24個(gè)CO2分子、66個(gè)H2O分子系統(tǒng)時(shí)總能量達(dá)到最低，即達(dá)到飽和狀態(tài).無煙煤對(duì)H2O分子表現(xiàn)出最大的吸附能力.

由圖4可知，系統(tǒng)總能量包含價(jià)電子能和非成鍵能，無煙煤吸附CH4過程中，范德華作用（ΔEvan）貢獻(xiàn)大，靜電作用（ΔEele）極少，吸附CO2分子過程中，靜電作用和范德華作用力占比較大.靜電作用和范德華作用力均屬于非成鍵能，物理吸附主要依賴范德華能，因此，無煙煤吸附CH4和CO2是物理吸附過程.而在吸附H2O過程初期，氫鍵能（ΔEhydro）和靜電能所占比例較高，隨著吸附量不斷增加，鍵伸縮能（ΔEbon）出現(xiàn)，鍵伸縮能屬于價(jià)電子能，表明無煙煤吸附H2O分子是物理吸附并伴隨著微弱化學(xué)吸附的過程.煤吸附分子飽和后，范德華作用增加，范德華能此時(shí)是消極項(xiàng)，使系統(tǒng)總能量（ΔEtot）增加.從無煙煤吸附氣體分子的飽和吸附數(shù)量可知，3種分子吸附能力依次表現(xiàn)為H2O＞CO2＞CH4.

2.2 不同水分壓比對(duì)CH4和CO2吸附行為的影響

（1）不同水分壓比水分壓比下的吸附量分析

將水分壓力與總體壓力（水分壓力與氣體壓力之和）的比定義為水分壓比r，水分壓比越高，表明水分壓比越大.利用Sorption模塊中等溫吸附程序進(jìn)行二元組分等溫吸附模擬，設(shè)置溫度為298.15 K，總壓力為5 MPa，水分壓比分別設(shè)置為0、1%、10%、25%、50%，代表不同水分壓比.模擬干煤和濕煤對(duì)CH4、CO2分子的吸附行為見圖5和圖6.

圖5 不同水分壓比下CH4吸附量 Fig. 5 adsorption capacity of CH4 under different water-to- pressure ratios

圖6 不同水分壓比下CO2吸附量 Fig. 6 adsorption capacity of CO2 under different water-to- pressure ratios

從圖5和圖6看出，隨著水分壓比的增加，無煙煤對(duì)CH4和CO2的吸附量均降低，水分壓比從0到50%，CH4和CO2的吸附量分別降低了58.77%、31.8%，表明水對(duì)CH4吸附量的影響較大.在2.1節(jié)中得出，CH4吸附能力最弱，處于吸附弱勢(shì)，當(dāng)水存在時(shí)，對(duì)CH4的影響較大.當(dāng)水分壓比超過25%時(shí)，CH4的吸附等溫線不再符合Langmuir等溫吸附方程，相關(guān)系數(shù)R2=0；而隨著水分壓比的增加，CO2的吸附等溫線仍與Langmuir吸附等溫方程吻合較好，表明H2O和CO2之間具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附性.水分的存在降低了CO2、CH4的吸附量，對(duì)煤層氣開采及CO2的封存治理產(chǎn)生很大影響.

（2）不同水分壓比下系統(tǒng)能量分析

利用Adsorption Isotherm任務(wù)獲得溫度為298.15 K，水分壓比分別為1%、10%、25%、50%條件下，無煙煤吸附二元組分過程中的系統(tǒng)能量的變化關(guān)系，見圖7和圖8.

圖7 不同水分壓比下CH4和H2O的系統(tǒng)能量變化 Fig. 7 system energy changes of CH4 and H2O under different water-to- pressure ratios

圖8 不同水分壓比下CO2和H2O的系統(tǒng)能量變化 Fig.8 system energy changes of CH4 and H2O under different water-to- pressure ratios

能量是吸附熱和吸附量的綜合反映，無煙煤吸附氣體或水分子均屬于放熱過程，系統(tǒng)能量越低，體系越穩(wěn)定，越容易吸附.圖7和圖8表明，水分壓比越大，二元組分的系統(tǒng)總能量越低，對(duì)應(yīng)吸附量越大，這是由于在二元組分吸附過程中，隨著水分壓比的增加，無煙煤吸附大量的水分子，使總的吸附量增加，系統(tǒng)總能量降低.

對(duì)比無煙煤吸附單組分CH4、CO2和H2O時(shí)的系統(tǒng)能量，當(dāng)水壓比r=1%時(shí)，二元組分CH4和H2O及二元組分CO2和H2O的系統(tǒng)能量分別接近單組分CH4的系統(tǒng)能量、CO2的系統(tǒng)能量，表明水分壓比較小時(shí)，對(duì)煤吸附質(zhì)氣體分子的影響較小.隨著水分壓比增加到50%時(shí)，兩組二元組分的系統(tǒng)能量均大于單組分H2O的系統(tǒng)能量，說明H2O和CO2、CH4具有相互抑制作用.隨著水分壓比的增加，二元組分CH4和H2O的系統(tǒng)能量的變化量分別為68.45 kJ/mol、100.05 kJ/mol、211.03 kJ/mol、271.66 kJ/mol；二元組分CO2和 H2O 的系統(tǒng)能量的變化量分別為60.24 kJ/mol、68.29 kJ/mol、86.39 kJ/mol、90.52 kJ/mol，其值小于二元組分CH4和H2O的系統(tǒng)能量變化量，進(jìn)一步驗(yàn)證了水對(duì)CH4吸附量的影響較大.

（3）不同水分壓比下的吸附勢(shì)能分布

為進(jìn)一步揭示水分如何影響CH4、CO2的吸附行為，從能量分布角度分析了在298.15 K、不同水分壓比下H2O、CH4、CO2的吸附位，見圖9和圖10.

圖9 不同水分壓比下H2O和CH4的能量分布 Fig.9 energy distribution of H2O and CH4 under different water-to- pressure ratios

圖10 不同水分壓比下H2O和CO2的能量分布 Fig.10 energy distribution of H2O and CO4 under different water-to- pressure ratios

相互作用能越低，相互作用更強(qiáng)，越具有優(yōu)先吸附性[19].由圖9和圖10可知，CH4、CO2和H2O的峰值分別在相互作用能-20 kJ/mol、-30 kJ/mol、 -35 kJ/mol區(qū)域附近.因此，3種氣體分子的優(yōu)先吸附性依次為H2O＞CO2＞CH4.吸附峰的個(gè)數(shù)代表吸附位的種類[20]，CH4和CO2的勢(shì)能分布圖呈單峰結(jié)構(gòu)，則具有一種吸附位.隨著水分壓比的增大，CH4和H2O的吸附位的單峰值僅有微小的移動(dòng)，說明H2O和CH4幾乎不存在吸附位的競(jìng)爭(zhēng)，主要是競(jìng)爭(zhēng)吸附空間而導(dǎo)致CH4吸附量的降低；H2O和CO2在煤分子上的吸附比較復(fù)雜，隨著水分壓比的增加，CO2和H2O的吸附位單峰值所在區(qū)域逐漸靠近，表明H2O和CO2之間競(jìng)爭(zhēng)吸附位，水分子間具有較強(qiáng)的氫鍵作用，容易形成水團(tuán)簇，水分壓比為50%時(shí)，出現(xiàn)雙峰，即第二吸附位，此時(shí)CO2和H2O之間是吸附空間的競(jìng)爭(zhēng).對(duì)于CO2和CH4之間是否存在吸附位或吸附空間的競(jìng)爭(zhēng)，需要進(jìn)一步分析CH4和CO2間的競(jìng)爭(zhēng)吸附性.

3 結(jié)論

（1）從單組分飽和吸附體系中的能量可知，無煙煤吸附CH4和CO2過程為物理吸附，吸附H2O的過程為物理和微弱的化學(xué)吸附.

（2）隨著水分壓比的增加，二元組分吸附體系放出大量的熱，系統(tǒng)能量越低，無煙煤吸附氣體分子飽和后，體系便處于穩(wěn)定.水對(duì)CH4吸附量的影響較大，在一定程度上能促進(jìn)煤層氣的解吸.

（3）無煙煤對(duì)H2O的飽和吸附量、吸附能力及優(yōu)先吸附性均表現(xiàn)為最大.對(duì)于有效吸附位一定的煤體，H2O與CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附空間，與CO2競(jìng)爭(zhēng)吸附位和吸附空間，從而導(dǎo)致CH4和CO2的吸附量降低，進(jìn)而影響煤層氣的開采及CO2的封存治理.