AZ80鎂合金表面冷噴涂鋁/微弧氧化復(fù)合涂層耐蝕性能

李忠盛，吳護(hù)林，丁星星，黃安畏，宋凱強(qiáng)，詹青青，叢大龍

(西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039)

鎂合金因其優(yōu)異的比強(qiáng)度、比剛度和阻尼、減振、降噪性等性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于航空航天、艦船、海洋石油作業(yè)、兵器工業(yè)等諸多領(lǐng)域[1-4]。然而，鎂合金電極電位低，易在潮濕空氣、含硫氣氛、海洋大氣等環(huán)境中發(fā)生腐蝕，限制其進(jìn)一步的應(yīng)用[5-6]。例如，島礁裝備鎂合金構(gòu)件長(zhǎng)期處于海洋、島礁環(huán)境高溫(年均≥28 ℃)、高濕(年均≥80%)、高氯離子質(zhì)量濃度(0.2405～0.4768 mg/m3)、強(qiáng)陽(yáng)光輻射(年均≥6400 MJ/m2)的“三高一強(qiáng)”嚴(yán)酷服役條件下，面臨嚴(yán)重腐蝕問(wèn)題[7-8]。另外，鎂合金還容易因沖擊而受到表面損傷，制造或大修期間不正確的處理或工具造成的劃痕都可能導(dǎo)致腐蝕發(fā)生，這不僅嚴(yán)重影響裝備可靠性，還會(huì)因?yàn)楦g導(dǎo)致構(gòu)件突然失效斷裂，引發(fā)安全問(wèn)題，因此需要對(duì)涂層進(jìn)行腐蝕與防護(hù)。

在過(guò)去的幾十年中，許多專(zhuān)家學(xué)者致力于開(kāi)發(fā)特定的表面處理方法，如電鍍[9]、陽(yáng)極氧化[10]、微弧氧化[11]，納米涂層[12]等，來(lái)防止鎂合金腐蝕，以延長(zhǎng)裝備的使用壽命。但是，這些涂層仍面臨環(huán)境、可靠性和經(jīng)濟(jì)性的多重挑戰(zhàn)。在鎂合金的防腐中，鋁是應(yīng)用十分廣泛的一種涂層，其制備方法主要包括物理氣相沉積、熱噴涂和冷噴涂等。物理氣相沉積制備的鋁涂層較薄、成膜效率低、結(jié)合力差[13]。熱噴涂涂層雖然在厚度、成膜效率等方面存在優(yōu)勢(shì)，但孔隙率高、結(jié)合力較差，在綜合耐蝕性能方面表現(xiàn)不佳。趙建華等[14]利用電弧噴涂在AZ91D鎂合金表面制備噴涂鋁層，經(jīng)微弧氧化處理后生成了Al/Al2O3復(fù)合涂層，由于電弧噴涂鋁層存在較多的噴涂缺陷，對(duì)AZ91D鎂合金耐蝕性的改善作用有限。宋信強(qiáng)[15]利用超音速火焰噴涂和微弧氧化的方法在AZ91D鎂合金表面成功制備Al/Al2O3復(fù)合涂層，其微觀孔洞較小(2～4 μm)，無(wú)明顯微裂紋產(chǎn)生，且與基體結(jié)合良好，但噴涂溫度較高，熱量從涂層內(nèi)部向表面?zhèn)鬟f，易于產(chǎn)生熱應(yīng)力，獲得良好涂層的工藝控制難度大。冷噴涂作為一種固態(tài)涂層工藝，使用超音速氣體射流將小顆粒加速到基材上，從而通過(guò)顆粒撞擊基材實(shí)現(xiàn)快速塑性變形，產(chǎn)生機(jī)械咬合或冶金結(jié)合[16-17]。近年來(lái)，冷噴涂技術(shù)已被用于增強(qiáng)表面防護(hù)性能，例如防止磨損、腐蝕等，特別是在部件的修復(fù)領(lǐng)域中極具吸引力[18-19]。重要的是，鎂合金基材可以通過(guò)冷噴涂沉積純鋁來(lái)修復(fù)和保護(hù)，因此，航空航天領(lǐng)域已將其指定為鎂合金修復(fù)的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。常規(guī)的冷噴涂純鋁涂層仍存在許多缺陷，如大量孔隙、厚度不均勻等[20]。一些學(xué)者采用Al2O3，SiC，TiC等陶瓷粒子進(jìn)行增強(qiáng)，雖然鋁涂層的致密度得到了提高，但當(dāng)涂層的完整性受損時(shí)，容易發(fā)生剝落腐蝕，預(yù)期的涂層性能?chē)?yán)重下降[21-24]。因此，采用復(fù)合涂層的方法增強(qiáng)冷噴涂鋁涂層防腐性能成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。本工作先通過(guò)冷噴涂技術(shù)在鎂合金表面制備一層純鋁涂層，然后通過(guò)微弧氧化技術(shù)得到純鋁/氧化鋁復(fù)合涂層。研究純鋁和純鋁/氧化鋁復(fù)合涂層在3.5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)溶液中浸泡30 min和7天后的腐蝕行為，并對(duì)純鋁和純鋁/氧化鋁復(fù)合涂層的腐蝕規(guī)律進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料采用AZ80鎂合金片材，尺寸分別為20 mm×20 mm×5 mm，10 mm×10 mm×5 mm，其名義成分如表1所示。冷噴涂所用粉末是商業(yè)的鋁粉，其SEM圖如圖1所示。可知，Al顆粒具有球形形態(tài)，尺寸約為15～50 μm。

表1 AZ80鎂合金的名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Nominal compositions of the AZ80 magnesium alloy(mass fraction/%)

圖1 冷噴涂鋁粉末SEM圖Fig.1 SEM image of cold sprayed Al powders

1.2 冷噴涂純鋁涂層的制備

冷噴涂前，采用24#棕剛玉對(duì)試樣進(jìn)行噴砂粗化處理。冷噴涂系統(tǒng)中配備內(nèi)置的氣體加熱器和直徑為6 mm的圓形拉瓦爾噴嘴。噴槍由機(jī)械手控制，移動(dòng)速度為10 mm/s，氮?dú)鉃楣ぷ鳉怏w，氣壓約為1.2 MPa，噴涂溫度為300 ℃，噴涂距離為15 mm。

1.3 冷噴涂/微弧氧化復(fù)合涂層的制備

微弧氧化前，使用400#～600#SiC砂紙打磨AZ80鎂合金試樣表面純鋁涂層，經(jīng)去離子水和酒精清洗，冷風(fēng)吹干后備用。微弧氧化在電解槽中進(jìn)行，槽液為2 g/L Na2CO3，2 g/L Na3PO4和4 g/L Na2SiO3混合溶液。采用微弧氧化專(zhuān)用電源給予電流輸出，將經(jīng)過(guò)前處理的AZ80鎂合金試樣作陽(yáng)極，不銹鋼板作陰極，設(shè)定電流密度為4 A/dm2，頻率為300 Hz，占空比為30%，持續(xù)20 min。微弧氧化過(guò)程伴隨壓縮空氣攪拌進(jìn)行冷卻。

將在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min的AZ80鎂合金基體、冷噴涂鋁涂層和冷噴涂/微弧氧化復(fù)合涂層的樣品及分別浸泡7天后的三種樣品分別標(biāo)記為Mg，Al，MAO，Mg-7，Al-7，MAO-7。

1.4 涂層表征

采用JSM-7800F型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面及截面形貌，并用Oxford EI350型能譜儀(EDS)分析涂層成分；采用D/Max 2500X型X射線衍射儀檢測(cè)不同試樣的相組成；電化學(xué)測(cè)試在普林斯頓P4000A電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極系統(tǒng)，以樣品作為工作電極(1 cm2)，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑片作對(duì)電極。在3.5%NaCl溶液中獲得穩(wěn)定的開(kāi)路電位(OCP)再進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)和動(dòng)電位極化測(cè)試，動(dòng)電位極化曲線的掃描速度為2 mV/s，掃描范圍為-0.5～0.5 V(相對(duì)于開(kāi)路電位OCP)，EIS的交流振蕩信號(hào)振幅為10 mV(相對(duì)于OCP)，頻率范圍為105～10-2Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的微觀形貌及成分分析

圖2為鎂合金基體、冷噴涂鋁涂層和冷噴涂鋁/微弧氧化復(fù)合涂層的表面形貌。冷噴涂鋁涂層在鎂基材上呈現(xiàn)出粗糙的外表面，最外層多孔層上的大部分沉積顆粒黏附良好，但由于沒(méi)有下一個(gè)進(jìn)入的粒子的噴丸作用，在較松散附著的顆粒周?chē)梢杂^察到孔隙。從圖2(a-2),(b-2)可以看出，Mg元素含量由鎂基材中的87.9%(原子分?jǐn)?shù))下降到0%，Al元素由8.9%上升到89.0%，說(shuō)明冷噴涂鋁涂層厚度較大，鎂基體中Mg元素的信號(hào)被屏蔽。圖2(c-1)顯示了微弧氧化復(fù)合涂層的典型表面形貌。微弧氧化膜在冷噴涂鋁涂層表面原位生長(zhǎng)，覆蓋均勻，但由于微弧氧化過(guò)程中氣體通過(guò)熔融氧化物逸出，并伴隨產(chǎn)生了熱應(yīng)力，導(dǎo)致放電通道處存在氣孔和一些微裂紋[25-26]。圖2(c-2)中Al元素含量大幅降低，由鋁涂層中的89.0%下降為20.1%，并且出現(xiàn)了微弧氧化槽液中的P，Si等元素，說(shuō)明在微弧氧化過(guò)程中生成除氧化鋁之外的化合物。

圖2 樣品的SEM圖(1)和EDS譜圖(2)(a)AZ80鎂合金基體;(b)冷噴涂鋁涂層;(c)微弧氧化復(fù)合涂層Fig.2 SEM surface images(1) and EDS spectra(2) of samples(a)AZ80 magnesium alloy;(b)cold sprayed Al coating;(c)MAO composite coating

圖3為冷噴涂鋁涂層和微弧氧化復(fù)合涂層的截面形貌和EDS面掃描圖?？芍?，鋁涂層和基材之間Al顆粒和少量的孔均勻分布，沒(méi)有觀察到貫穿涂層的連續(xù)孔隙。涂層/基材結(jié)合緊密，無(wú)裂紋、空隙等缺陷，說(shuō)明冷噴涂鋁涂層與鎂合金基材之間具有良好的結(jié)合力。這可能是由于先沉積的顆粒經(jīng)歷更強(qiáng)烈的塑性變形，減少了孔隙的數(shù)量[16]。從EDS面掃描結(jié)果來(lái)看，鋁涂層中元素分布均勻，涂層/基材界面處元素分布連續(xù)，且呈一定凹凸?fàn)?，進(jìn)一步說(shuō)明鋁涂層與鎂合金基材之間結(jié)合良好。復(fù)合涂層分為兩層，表層尺寸約為15 μm，里層尺寸約為240 μm。EDS面掃描圖中最外層涂層中O元素的含量明顯增加，說(shuō)明上層可能為氧化鋁層，下層為冷噴涂鋁涂層。其中，復(fù)合涂層中冷噴涂鋁的厚度略有下降，這是由于微弧氧化過(guò)程中鋁涂層表面部分溶解形成了Al2O3層，從表層到界面形成了一個(gè)整體。

圖3 冷噴涂鋁涂層(a)和微弧氧化復(fù)合涂層(b)的截面SEM圖和EDS面掃描圖Fig.3 Cross-sectional SEM images and EDS mapping images of cold sprayed Al coating(a) and MAO composite coating(b)

2.2 涂層的相結(jié)構(gòu)

AZ80鎂合金基體、冷噴涂鋁涂層和微弧氧化復(fù)合涂層的XRD譜圖如圖4所示，(b)圖為(a)圖中微弧氧化復(fù)合涂層的放大圖。由圖4(a)可知，冷噴涂鋁涂層僅包含Al相，表明冷噴涂鋁涂層較厚，抑制了涂層形成過(guò)程中的氧化行為。由圖4(b)可知，冷噴涂Al+MAO雙涂層的復(fù)合結(jié)構(gòu)主要由Al和γ-Al2O3相組成。γ-Al2O3相是在微弧氧化工藝之后形成的，而Al相則來(lái)自冷噴涂鋁涂層，但Al相的峰強(qiáng)度較低。γ-Al2O3峰值強(qiáng)度較高，而Al峰的強(qiáng)度得到抑制，這是由于較厚的MAO涂層導(dǎo)致的。此外，在MAO涂層中均未發(fā)現(xiàn)由基材元素或槽液成分(Mg，P，Si元素)組成的相，進(jìn)一步闡明MAO涂層由晶態(tài)的Al2O3和非晶態(tài)化合物組成。XRD結(jié)果表明，在鎂合金冷噴涂鋁涂層上成功制備了微弧氧化涂層。

圖4 AZ80鎂合金基體、冷噴涂鋁涂層和微弧氧化復(fù)合涂層的XRD譜圖(a)及微弧氧化復(fù)合涂層的放大圖(b)Fig.4 XRD spectra of AZ80 magnesium alloy,cold sprayed Al coating and MAO composite coating(a) and the enlarged view of MAO composite coating(b)

2.3 涂層的電化學(xué)性能

圖5為在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min和7天后的樣品動(dòng)電位極化曲線。利用Tafel外推法獲得的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2?？梢园l(fā)現(xiàn)，浸泡30 min后，冷噴涂鋁涂層和微弧氧化涂層的覆蓋引起了陽(yáng)極極化曲線和陰極極化曲線的顯著變化。在極化曲線的陽(yáng)極部分，這些試樣表現(xiàn)出不同的陽(yáng)極Tafel斜率(ba)和陰極Tafel斜率(bc)，ba值隨著涂層的疊加而不斷增加，表明涂層加速了陽(yáng)極極化過(guò)程。MAO試樣雖然沒(méi)有表現(xiàn)出最大的腐蝕電位，但是表現(xiàn)出最低的腐蝕電流密度(8.0×10-7A·cm-2)，而Al試樣的腐蝕電流密度為3.7×10-6A· cm-2，約為MAO試樣的5倍，因此微弧氧化層明顯提高了冷噴涂鋁涂層的耐蝕性。由浸泡7天后的結(jié)果(圖5(b))和表2可知，所有樣品的腐蝕電流密度均增加。其中MAO試樣顯示出最正的腐蝕電位-0.972 V (vs. SCE)和最大的腐蝕電流密度(1.8×10-6A· cm-2)。同時(shí)，其腐蝕電流密度的增加幅度在所有試樣中最小，表明微弧氧化復(fù)合涂層浸泡7天后仍然顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性，在保護(hù)基材耐蝕方面是最有效的。

表2 在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min和7天后樣品的腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(icorr)Table 2 Corrosion potential Ecorr and current density icorr of samples after 30 min and 7 days immersing in 3.5%NaCl solution

圖5 AZ80鎂合金基體、冷噴涂鋁涂層和微弧氧化復(fù)合涂層在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線(a)浸泡30 min；(b)浸泡7天Fig.5 Potentiodynamic polarization curves measured in 3.5%NaCl solution of AZ80 magnesium alloy,cold sprayed Al coating and MAO composite coating (a)after 30 min immersion;(b)after 7 days immersion

圖6為試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min和7天后的電化學(xué)阻抗譜圖。Nyquist圖中鎂合金基體在浸泡30 min和7天后均在高頻范圍顯示出一個(gè)電容環(huán)，在低頻范圍內(nèi)顯示出一個(gè)電感環(huán)。從Bode相位角圖可以看出，所有涂層均具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，高頻區(qū)和中頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)反映的是冷噴涂鋁或微弧氧化復(fù)合涂層，而低頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)反映的是基體與冷噴涂鋁涂層界面[23]。低頻極限(10 mHz)處的阻抗值(|Z|)反映了整個(gè)涂層的耐蝕性，浸泡30 min后的Mg，Al和MAO試樣的|Z|值分別為150，1.5×104，1.2×105Ω·cm2。MAO的|Z|值遠(yuǎn)高于其他涂層，表明其具有最好的防腐性能。Al和MAO試樣的|Z|值均高于Mg試樣的值，表明冷噴涂鋁涂層和微弧氧化涂層的覆蓋均能增加AZ80鎂基體的耐蝕性。從Bode阻抗膜值圖可以看出，Al試樣在3.5%NaCl溶液中經(jīng)過(guò)7天浸泡后涂層的中頻區(qū)阻抗值出現(xiàn)下降，說(shuō)明電解液中的腐蝕性離子逐漸滲入到涂層中，在內(nèi)部形成缺陷，對(duì)涂層的完整性和物理阻擋性產(chǎn)生一定的影響，使電解液進(jìn)一步滲入并破壞涂層及氧化層。浸泡7天后MAO樣品的|Z|值依然高于其他樣品(Mg和Al)。相對(duì)于浸泡30 min的結(jié)果，高頻區(qū)的阻抗值升高，而低頻區(qū)阻抗值只是略有下降，顯示出一定的緩蝕效果。這些結(jié)果表明冷噴涂鋁涂層和微弧氧化復(fù)合涂層在長(zhǎng)時(shí)間浸泡后都能保持致密而不被破壞。

圖6 AZ80鎂合金基體，冷噴涂鋁涂層和微弧氧化復(fù)合涂層在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖(a)～(c)Mg,Al和MAO的Nyquist圖；(d)Bode阻抗模值圖；(e)Bode相位角圖;(1)浸泡30 min；(2)浸泡7天Fig.6 EIS plots of AZ80 magnesium alloy,cold sprayed Al coating and MAO composite coating immersing in 3.5%NaCl solution(a)-(c)Nyquist curves of Mg,Al and MAO;(d)Bode impedance modulus curves;(e)Bode phase angle curves;(1)after 30 min immersion;(2)after 7 days immersion

鎂合金基體、冷噴涂鋁涂層和微弧氧化復(fù)合涂層的等效電路圖如圖7所示。在溶液和薄膜的共同作用下，形成了一種“雙層結(jié)構(gòu)”。相位角曲線中出現(xiàn)在高頻和低頻處的2個(gè)時(shí)間常數(shù)分別對(duì)應(yīng)等效電路中涂層電容(CPEout)和界面層電容(CPEin)。采用Zview軟件對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示，其中，χ2為擬合數(shù)據(jù)的誤差值，L為電感，Rs為溶液電阻，αin和αout為內(nèi)外層電路元件擬合的相似度，其越接近于1，說(shuō)明擬合得越好。從表3中可以看出，所有試樣界面氧化層電阻Rin均大于涂層電阻Rout，其中，浸泡相同時(shí)間時(shí)，MAO試樣的Rout是所有試樣中最大的，說(shuō)明該膜具有抗電解質(zhì)滲透的能力。界面層是腐蝕介質(zhì)和鎂合金基體之間的最后屏障，可以用來(lái)表征涂層的綜合耐蝕性。浸泡30 min后，Mg，Al，MAO試樣的Rin值分別為165.1，19170，129480 Ω·cm2,Rin最高的是MAO試樣。浸泡7天后，MAO試樣仍然具有最高的Rin(95203 Ω·cm2)，約為Al-7試樣(15462 Ω·cm2)的6倍，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Mg-7試樣的Rin值(89.9 Ω·cm2)，表明冷噴涂鋁涂層和微弧氧化層的復(fù)合才能最大限度地保護(hù)基體不受腐蝕。復(fù)合涂層具有最優(yōu)的耐蝕性，說(shuō)明冷噴涂鋁涂層和微弧氧化層具有雙重作用。在浸入3.5%NaCl溶液期間，微弧氧化陶瓷層作為物理屏障，延長(zhǎng)Cl-接觸基體的路徑，有效地阻擋Cl-的侵蝕。隨著浸泡時(shí)間的增加，微弧氧化層中的非晶層發(fā)生溶解，而且冷噴涂鋁涂層致密、均勻，同時(shí)與溶液中的Cl-發(fā)生反應(yīng)，生成的氧化物有效封閉微弧氧化膜的孔洞，進(jìn)一步延長(zhǎng)涂層的使用壽命[27]。

圖7 鎂合金基體(a)和冷噴涂鋁涂層和微弧氧化復(fù)合涂層(b)的等效電路圖Fig.7 Equivalent circuits used for fitting EIS plots of magnesium alloy(a) and cold sprayed Al coating and MAO composite coating(b)

表3 EIS擬合參數(shù)Table 3 Fitted parameters for EIS spectrum

3 結(jié)論

(1)通過(guò)冷噴涂和微弧氧化技術(shù)在鎂合金表面成功制備純鋁和純鋁/氧化鋁復(fù)合涂層。

(2)浸泡30 min后，純鋁涂層和純鋁/氧化鋁復(fù)合涂層的腐蝕電流密度分別為3.7×10-6A·cm-2和8.0×10-7A·cm-2；浸泡7天后，腐蝕電流密度分別為9.0×10-6A·cm-2和1.8×10-6A·cm-2，純鋁/氧化鋁復(fù)合涂層約為冷噴涂純鋁涂層的5倍。

(3)微弧氧化陶瓷層作為物理屏障，有效地阻擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，微弧氧化層中的非晶層發(fā)生溶解，而且冷噴涂鋁涂層與溶液中的Cl-發(fā)生反應(yīng)，生成的氧化物有效封閉微弧氧化膜的孔洞，進(jìn)一步延緩后續(xù)Cl-的進(jìn)入。