基于低共熔溶劑硫酸化改性的纖維素納米纖絲的制備及性能分析

李偉棟 和 銘 陳嘉川 張治國 楊桂花

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室/制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，山東濟南，250353）

近年來，纖維素納米纖絲（Cellulose nanofibril,CNF）以其獨特的結(jié)構(gòu)和性能引起了人們廣泛的興趣。CNF是一種直徑在納米范圍內(nèi)的長糾纏纖維[1]，其不僅保留了天然纖維素的可再生性和可生物降解性，還具有比表面積大、強度高和密度低等優(yōu)點[2]，可廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、包裝材料、電子光學(xué)器件、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[3-5]。

機械處理是制備CNF的常用方法，但此方法能耗較高，因此研究人員通常采用化學(xué)預(yù)處理來降低能耗[6]。常用的化學(xué)預(yù)處理方法有TEMPO氧化、酶水解和醚化等[7]，這些化學(xué)預(yù)處理不僅可以降低能耗，而且賦予CNF一定的性能。近幾年來，低共熔溶劑（Deep eutectic solvent，DES）因其環(huán)境友好、低成本、易于制備和可重復(fù)利用等特點受到了人們的廣泛關(guān)注。DES是一種自締合液體混合物，通常由氫鍵供體（HBD）和氫鍵受體（HBA）組成，具有較低的蒸汽壓和良好的溶劑潛力[8]。在CNF制備中，DES可作為非衍生化預(yù)處理介質(zhì)、試劑和化學(xué)衍生化溶劑[9-10]。DES作為化學(xué)衍生化溶劑，不僅可以促進纖維原纖化并降低后續(xù)的機械能量損耗，而且可以改性CNF。Liu等人[11]使用基于羧酸的DES預(yù)處理與機械處理相結(jié)合，制備了寬度小于100 nm，得率高（72%～88%）的酯化CNF；Selk?l?等人[12]利用尿素-氯化鋰DES預(yù)處理和高壓均質(zhì)機械處理制備了琥珀?；疌NF。近幾年，硫酸化越來越受到研究者們的關(guān)注，硫酸化是將硫酸基團引入到纖維素表面的過程[13]。在納米纖維素中，硫酸化通常應(yīng)用于硫酸法水解制備纖維素納米晶體（Cellulose nanocrystal，CNC）[14]；利用硫酸法水解制備硫酸化CNF易導(dǎo)致CNF無定形區(qū)的水解，因此，很少用于制備硫酸化CNF[15]。此外，許多研究者試圖通過對硫酸水解纖維素進行進一步的機械處理來制備硫酸化CNF，但由于硫酸水解纖維素的纖維結(jié)構(gòu)被破壞或聚集，結(jié)果并不理想[16]。Sirvi?等人[17]利用氨基磺酸與尿素基DES制備了硫酸化CNF，制備的CNF具有良好的溶液穩(wěn)定性和較高的表面電荷，但此方法處理溫度較高（150℃），且尿素易與纖維素原料發(fā)生副反應(yīng)阻礙氨基磺酸與纖維素之間的硫酸化反應(yīng)。

因此，為了克服當(dāng)前硫酸化CNF制備方法的不足，本研究采用氨基磺酸與甘油基DES預(yù)處理和超微粉碎機機械處理的方法制備硫酸化CNF，并利用纖維質(zhì)量分析儀、元素分析儀和傅里葉變換紅外光譜儀對DES預(yù)處理前后的紙漿纖維結(jié)構(gòu)進行分析表征，借助粒度分析儀、原子力顯微鏡、Zeta電位檢測儀、X射線衍射儀和多重光散射分析儀分析檢測CNF的粒徑、表面形貌、Zeta電位、結(jié)晶度和其懸浮液穩(wěn)定性等性能，探究了氨基磺酸與纖維素的比例以及處理時間對處理效果的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

氨基磺酸（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；甘油（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；蒸餾水（電導(dǎo)率1.0μS/cm，25℃，實驗室自制）；漂白化學(xué)楊木漿板（山東華泰紙業(yè)股份有限公司）。

1.2 DES預(yù)處理

將漂白化學(xué)楊木漿板用疏解機進行疏解分散后置于60℃烘箱中干燥24 h，得到漂白化學(xué)楊木漿纖維。氨基磺酸與甘油以摩爾比1∶2混合置于圓底燒瓶中，然后于90℃油浴鍋中加熱，直至得到澄清透明的液體，即DES體系。

將漂白化學(xué)楊木漿纖維加入到制備的DES體系中，漂白化學(xué)楊木漿纖維的加入量按照氨基磺酸與纖維素的摩爾比計算，分別為10∶1、15∶1、20∶1，然后將油浴鍋的溫度升至100℃，并在100℃下連續(xù)攪拌進行反應(yīng)，反應(yīng)時間分別為1.0 h和1.5 h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合液從油浴中取出，室溫冷卻5 min。將預(yù)處理后的漂白化學(xué)楊木漿纖維懸浮液過濾，用去離子水洗滌至中性，制得改性的漂白化學(xué)楊木漿纖維。根據(jù)氨基磺酸與纖維素的摩爾比和DES對纖維原料預(yù)處理時間的不同，分別將改性的漂白化學(xué)楊木漿纖維命名為SPulp10-1、SPulp10-1.5、SPulp15-1、SPulp15-1.5、SPulp20-1、SPulp20-1.5。未經(jīng)DES預(yù)處理的漂白化學(xué)楊木漿命名為Pulp。

1.3 硫酸化CNF的制備

將DES預(yù)處理前后的漂白化學(xué)楊木漿纖維放入超微粉碎機中進行超微粉碎處理，超微粉碎機（MK?CA6-5J，日本增幸產(chǎn)業(yè)株式會社有限公司）處理條件為：磨盤間隙85μm，磨盤轉(zhuǎn)速1800 r/min，處理次數(shù)10次。硫酸化CNF的制備流程圖如圖1所示。將DES預(yù)處理后的漂白化學(xué)楊木漿纖維制備的CNF分別命名為SCNF10-1、SCNF10-1.5、SCNF15-1、SCNF15-1.5、SC?NF20-1、SCNF20-1.5，將未經(jīng)DES預(yù)處理的漂白化學(xué)楊木漿纖維制備的CNF命名為CNF0-0。

圖1 硫酸化CNF的制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of sulfated CNF

1.4 紙漿纖維分析

1.4.1 纖維質(zhì)量分析

采用纖維質(zhì)量分析儀（FS5型，芬蘭Valmet公司）檢測DES預(yù)處理前后漿料纖維的長度和寬度，樣品由打散器分散、纖維質(zhì)量分析儀自動稀釋調(diào)節(jié)纖維濃度。

1.4.2 元素分析

采用元素分析儀（UNICUBE型，德國Elementar公司）對DES預(yù)處理后的漿料進行元素分析。在測定前，將樣品放于60℃烘箱中干燥12 h。取代度（DS）根據(jù)式（1）計算。

式中，S為硫元素含量；162.15 mmol/g為葡萄糖單元的相對分子質(zhì)量；97.10 mmol/g為硫酸銨基的相對分子質(zhì)量[18]。

1.4.3 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析

采用FT-IR（ALPHA型，德國Bruker公司）對DES預(yù)處理前后的漿料進行FT-IR分析。將樣品置于ATR檢測探頭下的金剛石附件上，將壓力塔調(diào)整到合適的位置后測試樣品，光譜范圍為600～4000 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.5 CNF表征

1.5.1 粒徑

采用粒度分析儀（NanoZS90型，英國Malvern公司）對CNF懸浮液的粒徑進行檢測。測定前用去離子水將CNF懸浮液稀釋至0.125%，超聲處理10 s后用于檢測，將CNF懸浮液置于比色皿中進行檢測，每次測量100 s,每個樣品平行測定3次取平均值。

1.5.2 形貌

采用原子力顯微鏡（AFM，Multimode 8型，德國Bruker公司）對CNF樣品的表面進行觀察。將樣品配制成0.001%的CNF懸浮液，超聲處理15 min后，利用旋涂機（Coater 6型，美國Schwan Easy公司）將CNF懸浮液滴在新切割的云母片（TO-3PMICA型，日本TOSAI公司）表面，風(fēng)干后用于檢測。

1.5.3 Zeta電位

Zeta電位值表征了納米粒子的表面電荷。CNF的Zeta電位由Zeta電位檢測儀（Nano ZS90型，英國Malvern公司）測定。在檢測前，將所有樣品稀釋至0.005%以測定Zeta電位。

1.5.4 結(jié)晶度

采用X-射線衍射儀（XRD，D8-ADVANCE型，德國布魯克AXS公司）進行樣品結(jié)晶度測試，工作電壓40 kV，工作電流20 mA，掃描速度10°/min，掃描范圍2θ為10°～60°，結(jié)晶度（CrI）根據(jù)式（2）計算。

式中，I200為2θ=22.6°處的衍射峰的強度；Iam為2θ=18°處的衍射峰的強度[19]。

1.5.5 穩(wěn)定性

采用多重光散射分析儀（Turbisoft LAB Ageing Station型，法國Formulaction公司）對樣品的穩(wěn)定性進行分析。將CNF樣品放在圓柱形玻璃池中，然后在25℃的檢測器中放置1 h。根據(jù)透射率的變化（ΔBS）評估每個樣品的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性指數(shù)（Tur?biscan Stability Index，TSI）根據(jù)式（3）計算。

式中，Xi為每3 min測量的背散射光的平均值；XBS為Xi的平均值；n為掃描次數(shù)[20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 DES預(yù)處理對紙漿纖維的影響

2.1.1 纖維質(zhì)量

DES預(yù)處理前后漿料的纖維長度和直徑如表1所示。從表1中可以看出，與未經(jīng)過DES預(yù)處理的漿料相比，經(jīng)過DES預(yù)處理后，SPulp10-1、SPulp10-1.5、SPulp15-1、SPulp15-1.5、SPulp20-1、SPulp20-1.5樣品的纖維長度分別降低了30.27%、72.67%、59.19%、67.28%、64.46%和69.00%，原因可能是在纖維表面引入硫酸基會削弱纖維本身的氫鍵連接并促進纖維素鏈的斷裂[21]，從而縮短了纖維長度，且隨著預(yù)處理時間的延長和氨基磺酸摩爾比用量的增加，紙漿纖維的長度顯著降低。經(jīng)過DES預(yù)處理后，SPulp10-1、SPulp10-1.5、SPulp15-1、SPulp15-1.5、SPulp20-1、SPulp20-1.5樣品的纖維直徑較未經(jīng)過DES預(yù)處理的漿料分別增加了16.70%、24.12%、10.19%、16.10%、15.88%和26.82%，纖維直徑的增加可能原因是溫度升高增加了分子運動速率，使DES可以更深入地滲透到纖維素纖維中，增加纖維的潤脹程度，且纖維直徑隨著預(yù)處理時間的延長和氨基磺酸摩爾比的增加而增加[22]。

表1 DES預(yù)處理前后紙漿的纖維長度、纖維直徑、S元素含量和取代度Table1 Fiber length,fiber width,S content and DS of the pulps before and after DES pretreatment

2.1.2 元素

從表1還可以看出，經(jīng)過DES預(yù)處理后，相比Pulp，SPulp10-1、SPulp10-1.5、SPulp15-1、SPulp15-1.5、SPulp20-1、SPulp20-1.5樣品的S元素含量增大，這是由于纖維素與氨基磺酸之間存在硫酸化反應(yīng)，氨基磺酸的硫酸基團取代了纖維素表面的羥基，從而增加了S元素含量。且隨著預(yù)處理時間的延長和氨基磺酸摩爾比用量的增加，S元素含量增大。經(jīng)DES預(yù)處理后，相比Pulp，漿料的DS增大，其變化趨勢與S元素含量的變化趨勢一致，SPulp20-1.5樣品的取代度最高，達0.17。

2.1.3 FT-IR

DES預(yù)處理前后漿料纖維的FT-IR譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，3275 cm-1處為—OH伸縮振動峰，2851 cm-1處為—CH伸縮振動峰，1629 cm-1處為吸附水的—OH彎曲振動峰，1425 cm-1處為—CH的彎曲振動峰，1025 cm-1處為C—O—C的伸縮振動峰。在1240和813 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，分別為S=O收縮振動峰和C—O—S伸縮振動峰，這2個新峰的存在表明了氨基磺酸與纖維素之間發(fā)生了反應(yīng)，氨基磺酸中的硫酸基團取代了纖維素分子上的羥基，纖維素得到了改性[23]。1474 cm-1處為硫酸酯銨鹽的NH4+吸收峰[24]。

圖2 DES預(yù)處理前后紙漿纖維的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of fiber before and after DES pretreatment

2.2 DES預(yù)處理對CNF的影響

2.2.1 粒徑分析

CNF的粒徑分布圖如圖3所示。馬爾文粒度儀在測定顆粒大小時假定顆粒是球形的，因為CNF具有高的長徑比，并且其與球形幾何形狀相差很大，所以此粒徑分布中的顆粒尺寸應(yīng)該是相對的。CNF0-0、SC?NF10-1、SCNF10-1.5、SCNF15-1、SCNF15-1.5、SCNF20-1、SC?NF20-1.5樣品的平均粒徑分別為539.96、111.47、61.35、67.04、42.44、52.11、40.02 nm，經(jīng)DES預(yù)處理制備的CNF的平均粒徑顯著減小，且隨著預(yù)處理時間的延長和氨基磺酸摩爾比用量的增加，平均粒徑逐漸減小。從圖3中可以看出，經(jīng)過DES預(yù)處理的CNF比未經(jīng)過DES預(yù)處理的CNF的粒徑分布更加集中，分布更加均勻，原因是DES預(yù)處理破壞了纖維之間的氫鍵結(jié)合，削弱了纖維間的強氫鍵作用，這有利于纖維素纖維的后續(xù)機械處理，從而減小了纖維的粒徑，使粒徑分布更加集中均勻[25]。

圖3 CNF的粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of CNF

2.2.2 形貌分析

CNF0-0、SCNF15-1、SCNF15-1.5、SCNF20-1.5樣 品 的AFM圖如圖4所示。從圖4(a)可以看到，CNF0-0中纖維呈細(xì)長的纖絲狀，具有一定的交錯網(wǎng)絡(luò)，這是由于超微粉碎機磨盤的機械剪切力，促進了纖維的斷裂和纖維的納米化。圖4(b)～圖4(d)分別為SCNF15-1、SC?NF15-1.5、SCNF20-1.5樣品的AFM圖，可以看出纖維仍呈纖絲狀，纖維的致密化程度低于CNF0-0，這可能是氨基磺酸與纖維素之間的相互作用破壞了纖維素纖維本身的氫鍵，削弱了纖維之間的作用力，使纖維的致密化程度降低。從圖4中也可以看出，SCNF15-1、SC?NF15-1.5、SCNF20-1.5樣品的纖維直徑依次減小，此結(jié)果與粒徑所得結(jié)果一致。

圖4 CNF的AFM圖Fig.4 AFM images of CNF

2.2.3 Zeta電位分析

CNF的Zeta電位值如表2所示。經(jīng)DES預(yù)處理后，纖維素的羥基被帶負(fù)電的硫酸基團取代，因此，CNF樣品的Zeta電位值均為負(fù)值。負(fù)的Zeta電位使CNF之間產(chǎn)生靜電排斥，靜電斥力越大，CNF懸浮液體系越穩(wěn)定。一般來說，當(dāng)Zeta電位的絕對值介于30～40 mV間時，表明體系十分穩(wěn)定[26]。從表2可以看出，經(jīng)過DES預(yù)處理后的CNF的Zeta電位絕對值均大于CNF0-0的Zeta電位絕對值，因此，經(jīng)過DES預(yù)處理的CNF懸浮液的穩(wěn)定性均高于CNF0-0的懸浮液的穩(wěn)定性。且隨著預(yù)處理時間的延長和氨基磺酸摩爾比用量的增加，Zeta電位的絕對值越大，CNF懸浮液的穩(wěn)定性越好。

表2 CNF的Zeta電位值和結(jié)晶度Table 2 Zeta potential value and crystallinity of CNF

2.2.4 結(jié)晶度分析

CNF的XRD譜圖如圖5所示。從圖5可以看出，CNF在2θ=16.2°、22.8°和34.8°處有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)纖維素I型的（110）（200）和（004）晶面[27]，表明DES預(yù)處理以及后續(xù)的超微粉碎處理并沒有破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。CNF的結(jié)晶度如表2所示，從表2可知，經(jīng)過DES預(yù)處理的CNF結(jié)晶度分別為64.03%、62.84%、61.51%、60.21%、60.06%和58.51%，較CNF0-0的結(jié)晶度（65.22%）下降，原因是DES預(yù)處理過程中纖維發(fā)生了潤脹，纖維之間的氫鍵被部分破壞，從而降低了纖維素纖維的結(jié)晶度，此外，超微粉碎機械處理過程中的高剪切力也會降低纖維的結(jié)晶度，這種下降是由于纖維間的氫鍵減弱和結(jié)晶區(qū)的破壞所致[28]。隨著預(yù)處理時間的延長和氨基磺酸用量的增加，纖維素的結(jié)晶度持續(xù)降低。

圖5 CNF的XRD曲線Fig.5 XRD curves of CNF

2.2.5 穩(wěn)定性分析

CNF的穩(wěn)定性譜圖如圖6所示。圖6中不同的彩色線表示CNF懸浮液在不同時間透光率的變化，ΔBS為透射光強度差值，其絕對值越小，說明CNF懸浮液越穩(wěn)定，ΔBS大于0表示CNF發(fā)生絮凝，ΔBS小于0表示CNF發(fā)生沉降或者上浮，0～40 mm表示距離瓶底的距離，即0 mm表示瓶底，40 mm表示頂部。如圖6所示，距瓶底2～36 mm時，ΔBS變化均很小，說明CNF懸浮液的穩(wěn)定性較好；距瓶底0～2 mm時，樣品SCNF15-1.5的懸浮液ΔBS隨時間具有明顯的變化，CNF懸浮液較不穩(wěn)定，而其他樣品的懸浮液ΔBS隨時間變化較小，CNF懸浮液較穩(wěn)定，這可能是由于樣品SCNF15-1.5的懸浮液CNF之間發(fā)生團聚和纏結(jié)所致；距瓶底36～42 mm時，所有樣品的CNF懸浮液ΔBS隨預(yù)處理時間變化均具有明顯的變化，原因可能是CNF之間的絮聚降低了CNF懸浮液的穩(wěn)定性，從圖6(b)、圖6(e)、圖6(g)中可以看出，絮聚后CNF發(fā)生了聚沉。從圖6(a)～圖6(g)中可以看出，CNF懸浮液的頂部穩(wěn)定性波動較大，而中部和底部的穩(wěn)定性波動較小。

圖6 CNF的穩(wěn)定性譜圖Fig.6 Stability spectra of CNF

CNF的TSI曲線如圖7所示。TSI為穩(wěn)定性指數(shù)，其值越小，說明CNF的懸浮液的穩(wěn)定性越好。從圖7可以看出，所有CNF懸浮液的TSI值均隨預(yù)處理時間增加逐漸增大，表明其穩(wěn)定性隨預(yù)處理時間增加逐漸降低，且經(jīng)DES預(yù)處理制備的CNF的懸浮液的穩(wěn)定性均優(yōu)于未經(jīng)DES預(yù)處理制備的CNF懸浮液的穩(wěn)定性，原因可能是經(jīng)DES預(yù)處理后，CNF的表面存在大量的磺酸基團，在相同靜電斥力下，CNF懸浮液的穩(wěn)定性得到提高。CNF懸浮液的穩(wěn)定性隨著DES預(yù)處理時間的延長和氨基磺酸用量的增加而提高，在所有CNF樣品中，SCNF20-1.5懸浮液的TSI值最小，其懸浮液的穩(wěn)定性最好。

圖7 CNF的TSI曲線Fig.7 TSI curves of CNF

3 結(jié) 論

本研究以漂白楊木化學(xué)漿為原料，采用氨基磺酸與甘油基低共熔溶劑（DES）預(yù)處理與超微粉碎機械處理相結(jié)合的方法成功制備得到磺化纖維素納米纖絲（CNF）。并研究了預(yù)處理時間和氨基磺酸與纖維素的摩爾比對DES預(yù)處理后的紙漿纖維和CNF性能的影響。

3.1 DES預(yù)處理時間從1.0 h到1.5 h，DES處理后的紙漿纖維長度減小，纖維直徑和取代度增大，最大取代度為0.17；DES預(yù)處理后的CNF的平均粒徑減小，平均粒徑最小為40.02 nm，Zeta電位的絕對值增大，膠體穩(wěn)定性提高，結(jié)晶度下降，CNF懸浮液的穩(wěn)定性提高。

3.2 DES預(yù)處理時間相同條件下，當(dāng)氨基磺酸與纖維素的摩爾比為20∶1時，DES預(yù)處理紙漿纖維的效果要優(yōu)于氨基磺酸與纖維素的摩爾比為10∶1、15∶1時的效果，且將DES預(yù)處理的紙漿纖維制備成CNF懸浮液穩(wěn)定性優(yōu)于未經(jīng)過DES預(yù)處理制備的CNF穩(wěn)定性。