納米纖維素分散性及再分散性最新研究進(jìn)展

徐永建 高敏蘭 候柯帆 徐 洋

（陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心，中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室，陜西西安，710021）

納米纖維素按照尺寸形態(tài)可分為纖維素納米纖絲（CNF）、纖維素納米晶體（CNC）和細(xì)菌纖維素（BC）。CNF和CNC是由纖維素物料經(jīng)過物理法（高壓均質(zhì)、研磨和高強超聲等）、化學(xué)法（硫酸、鹽酸、磷酸、氫溴酸、甲酸、草酸、TEMPO氧化、高碘酸鹽氧化、低共熔溶劑、亞臨界水、離子液體、過硫酸銨等）、生物法（酶法水解等）或機(jī)械法協(xié)同化學(xué)法/生物法等制得[1-3]。BC則是由革蘭氏陰/陽性細(xì)菌在含有營養(yǎng)物的發(fā)酵液中生產(chǎn)的細(xì)菌纖維素進(jìn)一步處理制得，生產(chǎn)成本較高[4]。納米纖維素是具有大比表面積、高長徑比、低密度、較好的尺寸穩(wěn)定性、可調(diào)的流變性、優(yōu)異的機(jī)械性能和光學(xué)性能的生物質(zhì)納米材料[5-6]。且納米纖維素表面暴露出大量的羥基，具有高反應(yīng)活性，可通過酯化、硅烷化、醚化等方法對其進(jìn)行功能化改性，應(yīng)用于各種先進(jìn)功能材料領(lǐng)域[7-9]。納米纖維素表面的大量羥基也是其在濃縮或干燥過程中產(chǎn)生嚴(yán)重絮聚的主要原因。本文重點討論木質(zhì)納米纖維素CNF與CNC的分散性與再分散性。

納米纖維素通常為稀膠體，如果濃度增加，則體系黏度迅速增大，僅為百分之幾時即形成凝膠狀；若將納米纖維素完全干燥，則會通過分子間氫鍵或其他物理變化自組裝形成大尺寸顆粒，失去納米尺度，從而失去納米材料獨有的納米效應(yīng)（小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)等）[10-12]。納米纖維素分散性及再分散性差，使其成本主要集中在制備、儲存和運輸方面，這極大地限制了納米纖維素的規(guī)?；a(chǎn)、研究及實際應(yīng)用[13]。為了避免納米纖維素絮聚，復(fù)合材料研究領(lǐng)域很少使用干態(tài)納米纖維素[14-16]。這已經(jīng)引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。本文闡述了納米纖維素分散性及再分散性最新研究進(jìn)展，以期對納米纖維素規(guī)?；a(chǎn)、儲存、運輸及功能化改性應(yīng)用產(chǎn)生良好的理論指導(dǎo)作用。

1 納米纖維素分散性及再分散性的影響因素

纖維素分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，纖維素D-葡萄糖單元C6位存在一個伯醇羥基，C2、C3位各有1個仲醇羥基，HO(2)和HO(6)為葡萄糖單元與水分子所形成的氫鍵供體，而HO(3)不僅是氫鍵受體，而且是與相鄰葡萄糖單元O(5)分子間氫鍵的供體[17]。由纖維素構(gòu)成的纖維素纖維納米化后，表面的大量羥基賦予了納米纖維素良好的親水性，同時也產(chǎn)生兩個關(guān)鍵問題：①納米纖維素通常需在水相制備，多以低濃度、高黏度膠體存在；②在脫水過程中納米纖維素會產(chǎn)生不可逆的絮聚，即在干燥過程中范德華力增加，羥基相互靠近，繼而形成分子間氫鍵，納米纖維素再潤濕時氫鍵不能完全可逆斷裂，保水值降低，這也被稱作角質(zhì)化現(xiàn)象[18-20]。因此，改善納米纖維素分散性與再分散性的關(guān)鍵是抑制其表面的羥基形成分子間氫鍵（圖2(a)）。

圖1 纖維素分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of cellulose

納米纖維素的形貌結(jié)構(gòu)、空間位阻、表面電荷、界面相容性及分散介質(zhì)是纖維素分子間氫鍵形成的重要影響因素。氣相和液相物質(zhì)在反應(yīng)過程中具有流動性，反應(yīng)活性高，而固相的反應(yīng)活性依賴于其形貌特征，這是固相流動性受限制造成的[21]。因此，納米纖維素的形貌特征對其界面和表面基團(tuán)的反應(yīng)活性具有直接的影響。從形貌角度分析，CNF長徑比更高，更易產(chǎn)生彎曲、相互纏結(jié)；CNC尺寸相對更小，比表面積更大，表面活性羥基含量更高；課題組前期研究發(fā)現(xiàn)了一種新形貌結(jié)構(gòu)的納米纖維素—中空環(huán)狀CNC，初步研究表明，中空環(huán)狀CNC相比于棒狀CNC更易產(chǎn)生絮聚（圖2(c)～圖2(e)）。

由于纖維素的多羥基分子結(jié)構(gòu)，相鄰納米纖維素的空間距離對形成分子間氫鍵產(chǎn)生重要影響。在納米纖維素表面引入中性的高分子化合物，接枝聚合物層層重疊，納米纖維素之間就會產(chǎn)生所謂的空間位阻或熵斥力，距離增大，這可抑制分子間氫鍵的形成，改善納米纖維素的分散性與再分散性[22-24]。

表面電荷是影響納米纖維素分散性與再分散性的重要因素，電荷量越高靜電斥力越大，分子間羥基由于距離增大而不能形成氫鍵。纖維素纖維是天然的聚合物電解質(zhì)，其電荷總量為表面電荷和內(nèi)部電荷之和；納米纖維素的比表面積更大，表面電荷量更高，且電荷總量與其原料來源、后續(xù)處理以及所處體系密切相關(guān)[25-27]。例如，鹽酸水解制得的納米纖維素Zeta電位僅在-10 mV左右，極弱的靜電斥力不能徹底抵抗納米纖維素之間形成氫鍵，因此其膠體穩(wěn)定性差，會產(chǎn)生嚴(yán)重的絮聚[28]。若納米纖維素需在水中穩(wěn)定分散，其Zeta電位絕對值必須高于30 mV[29]。因此，在納米纖維素表面引入陰離子基團(tuán)或高電荷量的陽離子，可大幅度提高其分散性與再分散性能。

脫水干燥過程主要發(fā)生在納米纖維素表面與水之間，因此親水性和表面極性對納米纖維素的穩(wěn)定性及其在聚合物介質(zhì)中的分散性具有重要影響。水分子和羥基分布在纖維素晶體的（110）和（010）晶面，非極性的C—H基團(tuán)均暴露在纖維素晶體（100）晶面（圖2(b)）[30]。由于纖維素羥基與溶劑分子的強相互作用，納米纖維素在極性較大的介質(zhì)中具有很好的分散性，但在大多數(shù)疏水和非極性聚合物介質(zhì)中會產(chǎn)生嚴(yán)重的絮聚，分散性差[31]。盡管納米纖維素可以分散在水中，但是羥基形成的分子間氫鍵會降低其分散穩(wěn)定性。通過對納米纖維素表面活性羥基進(jìn)行改性，調(diào)節(jié)其親水性和界面相容性，這樣可以提高納米纖維素與分散介質(zhì)相互作用的可及度，提高其分散性和穩(wěn)定性[32]。

圖2 納米纖維素再分散性機(jī)理及其形貌特征圖Fig.2 Redispersion mechanism of nanocellulose and its morphological characteristics

2 提高納米纖維素分散性及再分散性研究進(jìn)展

近年來，一些學(xué)者聚焦于提高納米纖維素分散性與再分散性的研究，其核心為在濃縮或干燥過程中抑制納米纖維素表面高密度極性羥基間的分子間氫鍵形成，降低納米纖維素的表面能[33]。通過氧化、醚化、酯化、酰胺化、接枝共聚等方法對納米纖維素進(jìn)行共價鍵改性，或通過添加表面活性劑或物理吸附構(gòu)建連續(xù)相等方法進(jìn)行非共價鍵改性，或改善干燥方式，納米纖維素間可產(chǎn)生靜電斥力、空間位阻或調(diào)控其界面相容性，均可達(dá)到提高CNC分散性與再分散性的目的，相關(guān)研究成果如表1所示。

表1 提高納米纖維素分散性與再分散性的相關(guān)研究Table1 Study on improving dispersion and redispersion of nanocellulose

2.1 形貌特征

Huang等人[53]通過調(diào)節(jié)CNF濃度，抑制冷凍干燥過程中冰晶的生長，調(diào)控CNF纖維間的纏結(jié)狀態(tài)，形成多孔網(wǎng)狀氣凝膠，提高了CNF的再分散性。可見，干燥納米纖維素的形態(tài)顯著影響其再分散性。Li等人[54]進(jìn)一步研究了納米纖維素長度對冰重結(jié)晶抑制活性及分散性的影響，采用超聲處理TEMPO氧化CNF調(diào)節(jié)其長度。隨著超聲時間的延長，其膠體的透明度提高，分散性增強。納米纖維素長度減小至280 nm時，冰重結(jié)晶抑制活性提高；當(dāng)長度進(jìn)一步減小至200 nm左右時，由于納米纖維素表面能增大，納米纖維素間產(chǎn)生嚴(yán)重絮聚，冰重結(jié)晶抑制活性降低（圖3）。因此通過調(diào)節(jié)納米纖維素的形貌特征，可有效改善其分散性與再分散性。

圖3 納米纖維素長度對冰重結(jié)晶抑制性能的影響[54]Fig.3 Effect of fibril length on the ice recrystallizationinhibition activity of nanocellulose[54]

2.2 Zeta電位

改變制備方法調(diào)節(jié)納米纖維素表面Zeta電位，是改善其分散性與再分散性的有效方法。直接在納米纖維素制備過程中對Zeta電位進(jìn)行調(diào)控，例如硫酸法制備CNC是在C6位引入硫酸酯基（—OSO3H），磷酸法制備CNC的C2/C3位羥基被磷酸基取代形成磷酸酯基（—OPO3H2），TEMPO氧化法制備的CNF/CNC表面產(chǎn)生羧基（—COOH），這些帶有負(fù)電荷的基團(tuán)均可在納米纖維素間產(chǎn)生強靜電斥力，有助于形成穩(wěn)定的膠體[55-57]。因此在納米纖維素表面引入負(fù)電基團(tuán)，提高陰離子基團(tuán)含量，可產(chǎn)生更強的負(fù)電荷斥力從而使納米纖維素穩(wěn)定分散。Saranya等人[58]采用機(jī)械法制備水可再分散CNF，以酸橙壓榨后的殘渣為原料，通過高壓滅菌預(yù)處理和高剪切均化，制備出表面含有果膠的CNF。果膠作為陰離子聚合物，產(chǎn)生的靜電斥力可有效阻止CNF在干燥過程中發(fā)生角質(zhì)化。

2.3 空間位阻

納米纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時，濃度變化對再分散性的影響較弱；質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時，則納米纖維素迅速產(chǎn)生不可逆的絮聚，難以再分散到初始狀態(tài)[32]。因此，通過在納米纖維素間形成空間位阻，可有效提高其分散性。Ma等人[59]制備帶有羧基的CNF，調(diào)節(jié)pH值對羧基去質(zhì)子化，提高CNF的表面負(fù)電荷含量，并在真空干燥前以1∶20的質(zhì)量比加入NaCl，絡(luò)合形成Na+--CNF體系，在干燥過程中阻斷氫鍵的形成，改善了CNF干燥后再分散性，Na+可通過透析去除，不影響CNF的基本性質(zhì)。Yang等人[60]對比研究了NaCl和KCl對再分散性的影響，由于K+在CNF表面具有更高的吸附性，因此在噴霧干燥前將KCl與CNF混合，可以顯著提高納米纖維素再分散性。

由于叔丁醇特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)中的多個甲基會產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，在納米纖維素冷凍干燥過程中減緩冰晶形成速度，從而得到更精細(xì)的產(chǎn)品，有利于提高再分散性[61-62]。Song等人[11]將硫酸法制備的CNC與咪唑鎓離子液體（IL）混合噴霧干燥，CNC表面的硫酸酯基與IL間產(chǎn)生可逆的離子鍵，形成離子液體涂覆結(jié)構(gòu)，其干燥粉末再分散時，水和CNC間的氫鍵可以減弱離子鍵，產(chǎn)生靜電斥力，使ILCNC可在水中穩(wěn)定分散。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～3.0%的ILCNC再分散時超聲30 s，膠體可穩(wěn)定保存7天，與硫酸法CNC比較，其熱穩(wěn)定性也顯著提高。LE等人[63]通過醛亞胺縮合與羧胺縮合末端改性CNC，在還原性末端基上接枝三唑，其分散機(jī)理如圖4(a)所示。三唑在CNC末端產(chǎn)生空間位阻和靜電斥力雙重作用，提高了CNC在溶劑中的再分散性，使其在高速離心下也能保持較好的分散穩(wěn)定性，且沒有破壞CNC表面化學(xué)性質(zhì)。

2.4 界面相容性與分散介質(zhì)

納米纖維素間相互作用和納米纖維素與分散介質(zhì)的相互作用，對其分散性能的影響同等重要。通過硫酸、磷酸制備的納米纖維素，其表面產(chǎn)生了高電負(fù)性功能基團(tuán)，這使其在水/部分極性介質(zhì)中具有高度的分散性，但在非極性介質(zhì)中的分散性差。因此，將納米纖維素表面羥基局部化學(xué)改性為部分疏水基團(tuán)，克服其親水性，或在納米纖維素表面吸附少量兩親聚合物，這均有助于提高其在不同介質(zhì)中的分散性。

添加表面活性劑對納米纖維素進(jìn)行非共價鍵改性，這種方法具有分散性高、成本低、不消耗有機(jī)溶劑、不改變其納米結(jié)構(gòu)等優(yōu)點[64]。表面活性劑可分為非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑，因為納米纖維素表面帶有負(fù)電荷，所以陽離子表面活性劑在CNC表面具有更好的吸附性。Malin等人[65]采用乙酰甲基溴、溴化二甲基二甲酰胺、二甲基二氧化硅3種不同的陽離子表面活性劑改性TEM?PO氧化CNC，均可提高其疏水性、與非極性聚合物的相容性、在環(huán)氧基質(zhì)中的分散性。Zhou等人[66]采用檸檬酸替代硫酸對原料預(yù)處理，乙二醇和乙醇替代水作為分散介質(zhì)。水的分子結(jié)構(gòu)對稱，兩端羥基均可與CNF形成分子間氫鍵，脫水過程中，水分子會以“拉鏈”的形式將相鄰的CNF拉近，形成徑向的分子間氫鍵。而乙二醇和乙醇的分子結(jié)構(gòu)不對稱，只有一端的氫原子可與CNF形成氫鍵。因此，在乙二醇和乙醇蒸發(fā)過程中，未形成氫鍵的一端在CNF間形成了空間位阻，避免其徑向自組裝，有利于CNF的再分散（圖4(b)）。因此，乙二醇和乙醇可作為更優(yōu)異的分散介質(zhì)，制備干燥納米纖維素粉末。

圖4 纖維素納米晶體在水中的分散機(jī)理Fig.4 Mechanisms for the dispersion of cellulose nanocrystal in water

2.5 干燥方式

納米纖維素可采用真空干燥、噴霧干燥、冷凍干燥和超臨界干燥等方式進(jìn)行干燥，干態(tài)納米纖維素形貌如圖5所示。烘箱及冷凍干燥產(chǎn)品為網(wǎng)狀/帶狀結(jié)構(gòu)，噴霧干燥產(chǎn)品為不規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)，超臨界干燥產(chǎn)品為多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。研究表明未改性納米纖維素在烘箱干燥過程中會產(chǎn)生嚴(yán)重絮聚，而改性納米纖維素干燥后再分散效果良好，這種再分散納米纖維素可應(yīng)用于食品或制藥領(lǐng)域[12]。表面功能化改性的納米纖維素采用冷凍干燥可以降低其相鄰毛細(xì)管力，減少絮聚；可通過調(diào)節(jié)其他影響因素協(xié)同冷凍干燥，得到可再分散的納米纖維素。但冷凍膠體初始濃度越大，對納米纖維素再分散越不利。噴霧干燥既不能保持納米纖維素的形貌特征，也不能實現(xiàn)再分散；超臨界干燥和冷凍干燥可有效再分散，但成本高，大規(guī)模生產(chǎn)還有很多問題需要研究[67]。因此，采用烘箱干燥可以最有效地實現(xiàn)表面改性納米纖維素的再分散。

圖5 干燥方式對納米纖維素再分散性能的影響[67]Fig.5 Effect of drying methods on redispersion properties of nanocellulose[67]

3 總結(jié)與展望

納米纖維素優(yōu)異的機(jī)械性能和高反應(yīng)活性，在復(fù)合功能材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。納米纖維素的干燥方式、形貌結(jié)構(gòu)、空間位阻、表面電荷、界面相容性及分散介質(zhì)是纖維素分子間氫鍵形成的重要影響因素，尤其是納米纖維素表面含有大量羥基、表面能高，會導(dǎo)致納米纖維素在脫水過程中產(chǎn)生不可逆的絮聚，影響納米尺寸所賦予的特殊性能。當(dāng)用作復(fù)合材料增強劑時，因分散性差或難以再分散引起的絮聚，會降低聚合物間的相容性，復(fù)合材料會產(chǎn)生微觀或亞微觀相分離，導(dǎo)致材料機(jī)械性能降低；用作過濾材料時，為保證材料的過濾性能需添加高濃度納米纖維素，其稀膠體的儲存方式不能適用過濾材料的大規(guī)模制備；親水的納米纖維素在疏水聚合物介質(zhì)中的分散，也是高性能復(fù)合材料制造過程中的關(guān)鍵問題。增加表面靜電斥力和空間位阻是提高納米纖維素分散性與再分散性的主要途徑。通過羧基化、磺化、磷酸化及季銨鹽化等反應(yīng)，可提高納米纖維素表面電荷密度，增加表面靜電斥力；在納米纖維素表面引入適當(dāng)?shù)母叻肿渔溁蚪j(luò)合金屬離子可形成空間位阻抑制其絮聚。也可通過調(diào)控納米纖維素的形貌結(jié)構(gòu)、改善其界面相容性或選擇有效的干燥方式提高納米纖維的分散性與再分散性。

目前，雖然提高納米纖維素分散性與再分散性的研究已取得諸多成果，但仍需要研究物理或化學(xué)的改性方法，改善納米纖維素分散性及再分散性，以適應(yīng)納米纖維素不同的應(yīng)用方向和領(lǐng)域。因此，建議研發(fā)新的改性體系以及改性方法；開發(fā)低成本、高效率的納米纖維素干燥技術(shù)；深入研究納米纖維素的分散機(jī)理。使高濃度或干燥的納米纖維素在功能化改性、復(fù)合功能材料制備時能夠均勻分散，保證納米纖維素基復(fù)合材料的優(yōu)良性能，實現(xiàn)納米纖維素的大規(guī)模高值化應(yīng)用。