OS-PVA/P(DMC-AM)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及其吸附性能研究

謝竺航 李金寶修慧娟 黎金桂 趙 欣 李靜宇

（陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021）

染料是廢水中一種常見(jiàn)的污染物，廣泛用于食品、紡織、化妝品、印刷和造紙等行業(yè)[1-2]。吸附、膜分離和催化降解等方法已被開(kāi)發(fā)并用于去除廢水中的染料[3-5]。在這些方法中，吸附由于其高效和相對(duì)較低的成本而被廣泛應(yīng)用。因此，迫切需要具有高吸附能力、可持續(xù)性和重復(fù)使用性的新型吸附劑，以純化被染料污染的廢水[6]。

水凝膠是一類(lèi)具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，通過(guò)交聯(lián)形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)往往包括大量親水基團(tuán)，如羥基、胺基、酰胺基和羧基等，這些基團(tuán)能夠吸收水而不易分解，在水凈化方面具有較大優(yōu)勢(shì)[7]。雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠作為一種復(fù)合增強(qiáng)材料，由于其共價(jià)鍵作用、雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和可生物降解的水合溶質(zhì)，可以促進(jìn)水凝膠微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)的應(yīng)力分布和能量消散，從而提高其機(jī)械強(qiáng)度、抗壓性和韌性[8-10]。但是，許多雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠作為吸附材料時(shí)還存在潤(rùn)脹度過(guò)高，吸附染料的同時(shí)吸附大量水的缺陷，不利于吸附的進(jìn)行。因此，本課題旨在制備具有低潤(rùn)脹度、優(yōu)異力學(xué)性能和吸附性能的水凝膠，使其能夠循環(huán)吸附并易于回收[11]。

由于氧化淀粉（OS）具有豐富的含氧官能團(tuán)如羰基、羧基等，使其易于交聯(lián)并且不易分解，但鮮有學(xué)者將其用于廢水吸附處理[12]。因此本課題使用具有豐富含氧官能團(tuán)的OS和具有出色柔韌性和成膜性的聚乙烯醇（PVA）首先形成雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的第一網(wǎng)絡(luò)；然后用N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）交聯(lián)具有絮凝作用的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨（DMC）和具有良好吸附作用的丙烯酰胺（AM）形成第二網(wǎng)絡(luò)，從而制備對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）具有優(yōu)異吸附性能、潤(rùn)脹度較低且可循環(huán)使用的OS-PVA/P(DMC-AM)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

氧化淀粉（OS）購(gòu)自東莞東美食品有限公司；1799H型聚乙烯醇（PVA）購(gòu)自山東優(yōu)索化工科技有限公司；亞甲基藍(lán)（MB）、氫氧化鈉（NaOH）、丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨（DMC）、過(guò)硫酸銨、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、鹽酸、氨水均購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 水凝膠的制備

將不同質(zhì)量OS溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaOH溶液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%、7%、9%、10%和11%的OS溶液；將PVA置于水中，80℃加熱至完全溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PVA溶液。隨后將10 mL PVA溶液和10 mL OS溶液攪拌混合均勻后加入3 g DMC和9 g AM，通入氮?dú)庖匀コ龤馀?。最后加?.15 g MBA作為交聯(lián)劑和0.06 g過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，60℃下加熱12 h。隨后反復(fù)洗滌以去除游離的單體和聚合物，獲得OS-PVA/P(DMC-AM)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。根據(jù)OS溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制備的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠分別命名為OS3、OS5、OS7、OS9、OS10、OS11。

將10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的OS溶液和10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PVA溶液混合，加入9 g AM，通入氮?dú)庖匀コ龤馀?。最后加?.15 g MBA作為交聯(lián)劑和0.06 g過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，60℃下加熱12 h。隨后反復(fù)洗滌以去除游離的單體和聚合物，制得OS-PVA/PAM水凝膠。

在20 mL 5%NaOH溶液中加入3 g DMC和9 g AM，充分溶解，通入氮?dú)庖匀コ龤馀?。最后加?.15 g MBA作為交聯(lián)劑和0.06 g過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，60℃下加熱12 h。隨后反復(fù)洗滌以去除游離的單體和聚合物，制得P(DMC-AM)水凝膠。

將10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的OS溶液和10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PVA溶液混合均勻后置于-20℃冰箱冷凍2 h，然后在常溫下解凍2 h，反復(fù)洗滌以去除游離的單體和聚合物，即可形成OS-PVA水凝膠。

1.3 表征方法

1.3.1 潤(rùn)脹度

將OS-PVA/P(DMC-AM)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠浸入25℃的水中，待潤(rùn)脹平衡后取出，用濕濾紙除去水凝膠表面多余水分，稱(chēng)取水凝膠質(zhì)量。潤(rùn)脹度（SR）由式(1)計(jì)算。

式中，wt表示潤(rùn)脹后水凝膠質(zhì)量，w0表示潤(rùn)脹前水凝膠質(zhì)量。

1.3.2 壓縮模量

25℃下，用伺服拉力機(jī)（AI-7000-NGD，高特威爾）測(cè)試潤(rùn)脹狀態(tài)下水凝膠的壓縮模量，使用立方體樣品（邊長(zhǎng)10 mm），壓縮速度2 mm/min，壓縮應(yīng)變55%。

1.3.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Vertex70，Bruker）檢測(cè)。

1.3.4 微觀形貌觀察樣品微觀形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM，Ve?ga 3 SBH，TESCAN）觀察。

1.3.5 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析采用X射線(xiàn)衍射儀（XRD，D8 Advance，Bruker）檢測(cè)樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

1.3.6 吸附實(shí)驗(yàn)

制備1 g/L MB溶液，稀釋至實(shí)驗(yàn)所需濃度。吸附實(shí)驗(yàn)在錐形瓶中進(jìn)行，并置于25℃恒溫?fù)u床（HNY，榮耀公司）中以120 r/min速度振蕩。對(duì)吸附完成的溶液通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（Cary5000，安捷倫）在λmax=664 nm處測(cè)量其吸光度，計(jì)算其濃度。實(shí)驗(yàn)分別研究了水凝膠質(zhì)量、pH值、溫度和MB溶液初始濃度對(duì)吸附的影響。吸附量和去除率的計(jì)算如式(2)和式(3)所示[13-14]。

式中，qe為吸附量，mg/g；q為去除率，%；C0為MB溶液的初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時(shí)MB溶液的濃度，mg/L；V為MB溶液的體積，L；M為水凝膠質(zhì)量，g。

25℃下，將10 mg不同濃度OS溶液制備的水凝膠（OS3、OS5、OS7、OS9、OS10、OS11）放入50 mL、濃度50 mg/L、pH值為8的MB溶液中吸附480 min，可以得到吸附平衡后不同OS溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)水凝膠的MB去除率。

25℃下，稱(chēng)取10 mg OS9水凝膠，加入到50 mL、濃度50 mg/L、pH值分別為2、4、6、8、10的MB溶液中進(jìn)行480 min的吸附實(shí)驗(yàn)（通過(guò)氨水和鹽酸來(lái)調(diào)節(jié)MB溶液的pH值），研究MB溶液pH值對(duì)吸附的影響。

25℃下，分別稱(chēng)取25、50、75、100、150和200 mg OS9水凝膠，加入到50 mL、濃度300 mg/L、pH值為8的MB溶液中進(jìn)行480 min的吸附實(shí)驗(yàn)，研究水凝膠的質(zhì)量對(duì)吸附的影響。

15、25和35℃下稱(chēng)取10 mg OS9水凝膠，分別加入到50 mL、pH值為8、濃度分別為20、50、100、150、200 mg/L的MB溶液中吸附480 min，研究溫度和MB溶液初始濃度對(duì)吸附的影響。

15、25和35℃下稱(chēng)取10 mg OS9水凝膠，加入到50 mL、300 mg/L、pH值為8的MB溶液中，分別進(jìn)行0～480 min的吸附實(shí)驗(yàn)，以完成吸附動(dòng)力學(xué)研究。

1.4 脫附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用30 mL、0.3 mol/L鹽酸作脫附劑，將其置于25℃的恒溫?fù)u床，并以120 r/min的速度振蕩240 min，洗脫水凝膠上的MB分子。脫附率（D）[15]由式(4)計(jì)算。

式中，Qdes為MB的脫附量；Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的潤(rùn)脹度、壓縮模量和吸附性能

水凝膠良好的壓縮性能有助于循環(huán)吸附以及吸附后水凝膠的回收。圖1為不同OS溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠性能的影響。由圖1可以看出，隨著OS溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，OS-PVA/P(DMC-AM)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的壓縮模量先增大后減小。當(dāng)OS溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，OS-PVA/P(DMC-AM)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的壓縮模量達(dá)2.01 MPa，機(jī)械性能得到了較大的提升。水凝膠擁有良好的力學(xué)性能是因?yàn)殡p網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)發(fā)揮了作用，水凝膠在外力作用下第一網(wǎng)絡(luò)OS-PVA中的氫鍵作為犧牲鍵，內(nèi)部斷裂消耗能量，使第二網(wǎng)絡(luò)可以承受重大的形變。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)OS溶液對(duì)OS-PVA/P(DMC-AM)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的壓縮模量、潤(rùn)脹度和吸附性能的影響Fig.1 Effect of concentration of OS solution on compression modulus,swelling and adsorption properties of OS-PVA/P(DMC-AM)double network hydrogel

吸附劑材料若是潤(rùn)脹度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致其在吸附染料的同時(shí)吸附大量水，不利于吸附的進(jìn)行。從圖1中還可以看出，由于水凝膠雙網(wǎng)絡(luò)的緊密交聯(lián)，不同濃度OS溶液制備的水凝膠都具有較低的潤(rùn)脹性能，OS9的潤(rùn)脹度僅為11.16 g/g，遠(yuǎn)低于普通水凝膠潤(rùn)脹度（300 g/g）[16]。

在25℃下，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)OS溶液制備的水凝膠對(duì)MB的去除率如圖1所示。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，隨著OS溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加到9%，水凝膠對(duì)MB的吸附能力逐漸增加，在OS溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到9%后，去除率幾乎不再增加。結(jié)合不同OS溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)水凝膠的潤(rùn)脹度、壓縮模量、MB吸附能力，可以發(fā)現(xiàn)OS9水凝膠的各項(xiàng)性能相對(duì)最優(yōu)。因此，本課題在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中均采用OS9水凝膠進(jìn)行分析和性能表征。

2.2 形貌和結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 微觀形貌分析

圖2是OS9水凝膠的SEM圖，可以觀察到OS9水凝膠具有分布不均勻但非常致密的孔結(jié)構(gòu)，放大到5000倍可以看到孔結(jié)構(gòu)是三維立體的，且具有較大的比表面積，正是這樣的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積為MB提供了豐富的吸附位點(diǎn)，為水凝膠的吸附性能提供了保障[15]。

圖2 OS9水凝膠的SEM圖Fig.2 SEM images of OS9 hydrogel

2.2.2 FT-IR分析

圖3是OS-PVA、P(DMC-AM)、OS-PVA/PAM、OS9水凝膠的FT-IR圖。其中OS和PVA構(gòu)成了OS9水凝膠的第一網(wǎng)絡(luò)，DMC和AM則是OS9水凝膠的第二網(wǎng)絡(luò)。在OS-PVA水凝膠的FT-IR圖中，3450 cm-1處出現(xiàn)了羧基的伸縮振動(dòng)峰，C—O—C和C—OH的伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1050 cm-1處和1410 cm-1處，證明了PVA和OS成功接枝。在P(DMC-AM)水凝膠的FT-IR圖中可以觀察到其952 cm-1處和1468 cm-1處的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)了DMC中亞甲基彎曲振動(dòng)峰和伸縮振動(dòng)峰[17]，2910 cm-1處則對(duì)應(yīng)AM的伸縮振動(dòng)峰[18-19]。對(duì)比OS9水凝膠和OS-PVA/PAM水凝膠的FTIR圖，發(fā)現(xiàn)OS9水凝膠中在952 cm-1處出現(xiàn)了DMC中亞甲基的彎曲振動(dòng)峰；此外，OS9的FT-IR圖還出現(xiàn)了OS-PVA水凝膠和P(DMC-AM)水凝膠的大部分特征峰，說(shuō)明2種網(wǎng)絡(luò)共存，證明了水凝膠雙網(wǎng)絡(luò)的成功建立[11]。

圖3 OS-PVA、P(DMC-AM)、OS-PVA/PAM和OS9水凝膠的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of OS-PVA、P(DMC-AM)、OS-PVA/PAM and OS9 hydrogel

2.3 吸附性能分析

2.3.1 pH值對(duì)吸附量的影響

圖4顯示了OS9水凝膠在不同pH值條件下吸附量的變化。由圖4可知，隨著MB溶液初始pH值不斷增大，水凝膠對(duì)MB的吸附量先增大后減小，在pH值為8時(shí)吸附量達(dá)210.7 mg/g。因此，pH值8為最佳吸附pH值。這是由于OS9水凝膠在酸性條件下吸附MB時(shí)，溶液中的H+含量較高，導(dǎo)致H+和MB分子競(jìng)爭(zhēng)吸附，H+會(huì)占據(jù)水凝膠表面的部分吸附位點(diǎn)[20]。此外，部分羧基在酸性條件下也會(huì)轉(zhuǎn)化為羧酸基團(tuán)，一定程度上降低了OS9水凝膠和MB之間的靜電吸引力，導(dǎo)致水凝膠對(duì)MB的吸附量降低。在堿性條件下，MB的陽(yáng)離子易被過(guò)量的OH-攻擊使質(zhì)子化作用減弱，導(dǎo)致水凝膠和MB分子的吸附變得困難[21]，所以O(shè)S9水凝膠對(duì)MB的吸附量在堿性條件下大幅減小。

圖4 pH值對(duì)吸附量的影響Fig.4 Effect of pH value on the adsorption capacity

2.3.2 水凝膠質(zhì)量對(duì)吸附量的影響

圖5顯示了OS9水凝膠質(zhì)量對(duì)MB去除率（q）和吸附量（qe）的影響。從圖5可以看出，隨著OS9水凝膠質(zhì)量的增加，MB的去除率從85.8%增加到95.1%，二者總體表現(xiàn)為正比關(guān)系。這是由于隨著水凝膠質(zhì)量的增加，其所能提供的活性吸附位點(diǎn)大大增加，更多的MB與水凝膠發(fā)生接觸，使去除率大幅增加。當(dāng)水凝膠質(zhì)量達(dá)100 mg時(shí)，MB的去除率增速變緩。這是由于盡管吸附位點(diǎn)變多，但是MB分子有限，在吸附相對(duì)達(dá)到飽和的狀態(tài)下，更多的吸附位點(diǎn)不能充分被利用。從圖5中還能發(fā)現(xiàn)，OS9水凝膠對(duì)MB的吸附量隨其質(zhì)量的增加而逐漸降低，這是由于單位質(zhì)量的水凝膠對(duì)水溶液中MB的吸附量減少，水凝膠中活性位點(diǎn)的被使用頻率逐漸降低。

圖5 水凝膠質(zhì)量對(duì)MB的吸附量和去除率的影響Fig.5 Effect on the adsorption capacity and removal rate of OS9 hydrogel dosage towards MB

2.3.3 MB溶液初始濃度和溫度對(duì)吸附量的影響

圖6顯示了OS9水凝膠在不同MB溶液初始濃度和溫度條件下吸附量的變化。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下，OS9水凝膠對(duì)MB的吸附量隨MB溶液濃度的升高而逐漸增加，這是濃度梯度的驅(qū)動(dòng)力逐漸增大所導(dǎo)致的。而在同一MB溶液初始濃度下，可以發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，OS9水凝膠對(duì)MB的吸附量不斷增加，這表明溫度的升高有利于吸附量的提高。這可能是因?yàn)椴牧蠈?duì)MB分子的吸附需要能量[22]，且高溫有利于MB分子的運(yùn)動(dòng)，溫度的升高導(dǎo)致動(dòng)能增加，進(jìn)而使更多MB分子被吸附到OS9水凝膠的表面，使吸附量提高。

圖6 MB初始濃度和溫度對(duì)吸附量的影響Fig.6 Effect of initial MB concentration and temperature on the adsorption capacity

2.3.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

圖7顯示了不同溫度下OS9水凝膠吸附性能隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。如圖7所示，不同溫度下，OS9水凝膠均在480 min時(shí)達(dá)到吸附平衡。

圖7 不同溫度下水凝膠吸附性能隨時(shí)間的變化Fig.7 Effect on the adsorption capacity of adsorption time of OS9 hydrogel towards MB at different temperature

吸附動(dòng)力學(xué)可以用來(lái)描述吸附量隨時(shí)間的變化情況、吸附速率和吸附機(jī)理。偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型一般對(duì)應(yīng)物理吸附，吸附速率主要由擴(kuò)散決定；偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型則對(duì)應(yīng)化學(xué)吸附，吸附之間的相互作用（如靜電作用）是決定吸附速率的重要因素。本研究通過(guò)偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)確定吸附機(jī)理[23]，其表達(dá)式分別如式(5)和式(6)所示。

式中，qt是t時(shí)刻的吸附量；kl是偽一級(jí)吸附速率常數(shù)；k2是偽二級(jí)吸附速率常數(shù)。通過(guò)對(duì)OS9水凝膠對(duì)MB的吸附過(guò)程進(jìn)行偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型線(xiàn)性擬合，得到表1。從表1可以看出，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)更接近1，表示OS9水凝膠對(duì)MB的吸附更符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明OS9水凝膠吸附主要是由離子之間相互作用產(chǎn)生的化學(xué)吸附主導(dǎo)，包括氫鍵作用、靜電作用等。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)模型Table 1 Adsorption kinetic models

2.3.5 吸附等溫線(xiàn)研究

Langmuir等溫吸附模型認(rèn)為同一吸附劑表面上飽和的吸附質(zhì)是單層覆蓋且均勻吸附，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型則假設(shè)在不均勻的吸附位點(diǎn)上存在多層覆蓋。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型如式(7)和式(8)所示[24]。

式中，qmax是理論最大吸附量；KL和KF分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich吸附常數(shù)。此外，作為一個(gè)無(wú)量綱的均衡參數(shù)，RL的定義如式(9)所示。

根據(jù)Langmuir和Freundlich等溫吸附模型線(xiàn)性擬合結(jié)果可得到表2。如表2所示，Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)R42高于Freundlich等溫吸附模型R23，因此MB在OS9水凝膠上的吸附行為是單層的，且表面均一。此外，從Langmuir等溫吸附模型擬合結(jié)果可以得知，25℃下OS9水凝膠對(duì)MB的理論最大吸附量為666.6 mg/g。此外，分離因子RL的值處于0和1之間，說(shuō)明反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的。

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型Table 2 Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models

2.4 循環(huán)吸附-脫附性能分析

圖8是OS9水凝膠循環(huán)吸附-脫附5次的MB去除率和脫附率。從圖8可以發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)吸附-脫附后，OS9水凝膠的去除率仍高達(dá)94.8%；其脫附率隨著循環(huán)吸附-脫附次數(shù)的增加不斷下降，經(jīng)5次循環(huán)后脫附率為74.2%，說(shuō)明了OS9水凝膠作為可循環(huán)利用吸附材料的可行性。

圖8 OS9水凝膠循環(huán)吸附-脫附性能Fig.8 Cyclic adsorption desorption performance of OS9 hydrogel

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)兩步一鍋法制備了一種氧化淀粉基雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）具有良好吸附性能且可循環(huán)重復(fù)使用。在OS溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，制備的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠性能最佳。水凝膠潤(rùn)脹度僅為11.16 g/g，壓縮模量可達(dá)2.01 MPa。水凝膠在25℃、pH值為8、MB溶液濃度200 mg/L、吸附時(shí)間480 min時(shí)，對(duì)MB的最大吸附量為602.6 mg/g，吸附遵從偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmiur等溫吸附模型。此外，水凝膠在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)吸附-解附實(shí)驗(yàn)后對(duì)MB去除率仍可高達(dá)94.8%，脫附率74.2%。