不同含量石墨烯對(duì)混凝土抗凍性能的影響

陳 旭 漢光昭 裴玉勝 鄭 暉 張 偉 景占旭 閔劉亮 王婭茹

中建三局集團(tuán)有限公司 陜西 西安 710065

混凝土是當(dāng)代最主要的土木建筑材料之一，而凍融破壞是損害混凝土耐久性的一個(gè)重要原因。根據(jù)凍融侵蝕的強(qiáng)度可分為輕度侵蝕、中度侵蝕、強(qiáng)烈侵蝕、極強(qiáng)烈侵蝕和劇烈侵蝕這5個(gè)層次，我國(guó)大部分面積屬于中度侵蝕范圍，東北、華北和西北等地區(qū)的混凝土建筑受凍融破壞影響嚴(yán)重[1]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)受凍面積達(dá)341 845 km2，對(duì)遭受破壞的建筑需要投入大量人力和物力資源進(jìn)行修復(fù)和重建，這就會(huì)造成極大的資源浪費(fèi)。數(shù)據(jù)顯示，因凍融對(duì)建筑的破壞，對(duì)我國(guó)造成的直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)8億元以上，間接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)30億元以上。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料在各領(lǐng)域擁有良好的發(fā)展前景。二維納米片層石墨烯巨大的比表面積使其能很好地分散在水泥中，通過(guò)促進(jìn)水化過(guò)程，影響水化產(chǎn)物的大小、形狀以及分布，從微觀上徹底改變水泥水化后的內(nèi)部構(gòu)造，從根本上提高水泥材料的抗壓強(qiáng)度和抗凍性等，大大延長(zhǎng)了建筑結(jié)構(gòu)的使用壽命[2]。

1 工程概況

保利·天宸灣項(xiàng)目（圖1）位于蘭州市七里河區(qū)馬灘社區(qū)，銀灘大橋東北側(cè)，鄰近南濱河西路，占地面積約52 565.9 m2，其中可建設(shè)用地28 272.9 m2，工程總建筑面積約232 884.53 m2。

圖1 保利·天宸灣項(xiàng)目效果圖

本工程由5棟住宅樓、1棟商業(yè)超高層和1所幼兒園組成。其中1#、2#、3#、4#、5#住宅樓均為剪力墻結(jié)構(gòu)，地上33層，地下2層；6#樓超高層為框架-核心筒結(jié)構(gòu)，地上47層，地下2層，高178.3 m。該項(xiàng)目是一座集商業(yè)、酒店、辦公、托兒所、住宅于一體的高檔群體住宅小區(qū)。

本文通過(guò)試驗(yàn)，主要研究不同含量的石墨烯片對(duì)混凝土強(qiáng)度和抗凍性的影響，并通過(guò)SEM檢測(cè)混凝土形貌，探討石墨烯對(duì)混凝土的抗凍作用機(jī)理，為項(xiàng)目的冬季施工以及后期其他項(xiàng)目的冬季施工提供新的思路和方法。

2 試驗(yàn)研究

2.1 原材料

1）水泥：甘肅七建P.O 42.5普通硅酸鹽水泥。

2）粗骨料：甘肅石場(chǎng)篩選最大粒徑為20 mm的巖石顆粒。

3）細(xì)骨料：甘肅石場(chǎng)篩選粒徑小于5 mm的巖石顆粒，經(jīng)測(cè)定為Ⅱ區(qū)砂，細(xì)度模數(shù)為2.7的中砂。

4）石墨烯片：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的石墨烯片-水復(fù)合物；通過(guò)SEM掃描無(wú)水石墨烯，其微光結(jié)構(gòu)為無(wú)規(guī)則類(lèi)半透明片層。

2.2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)確定

1）混凝土配制強(qiáng)度：38.23 N/mm2。

2）水灰比為0.60，水泥用量為341.67 kg，用水量205 kg/m3。

3）坍落度：55～70 mm。

4）粗骨料和細(xì)骨料：粗骨料用量1 148.66 kg，細(xì)骨料用量704.67 kg。

2.3 試件制作

制作一批100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件，共分成5組，其中：1組不加入石墨烯，作為對(duì)照組；2組加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的石墨烯；3組加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的石墨烯；4組加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的石墨烯；5組加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的石墨烯，混凝土試件的配合比如表1所示。5組混凝土試件中，每組均有不凍融試件作為對(duì)照組，其余試件分別進(jìn)行凍融10次、20次、30次。

表1 混凝土試塊配合比及材料用量

依照不同組設(shè)置的不同凍融次數(shù)，每種情況制作3個(gè)試塊，分別測(cè)其凍融前的抗壓強(qiáng)度和質(zhì)量以及凍融后的抗壓強(qiáng)度和質(zhì)量，最后取其平均值計(jì)數(shù)。

對(duì)不同含量、不同凍融次數(shù)的試塊進(jìn)行SEM檢測(cè)，通過(guò)形貌得出試塊微觀結(jié)構(gòu)，從而分析混凝土性能。

2.4 試驗(yàn)方法及過(guò)程

我國(guó)凍融侵蝕總面積190.32萬(wàn) km2，占國(guó)土面積的17.97%。凍融侵蝕以中度為主，凍融天數(shù)可達(dá)30 d，有下降趨勢(shì)。由于采用快速凍融作為研究混凝土凍融侵蝕的試驗(yàn)方法是可行的，本試驗(yàn)采用快速凍融的方法，將試塊保養(yǎng)28 d后放入凍融機(jī)分別凍融10次、20次、30次來(lái)模擬自然條件下建筑物受凍融的外界環(huán)境。

石墨烯-水混合物制備：石墨烯本身是疏水的，分散性較差，將石墨烯在25 ℃水浴中與水混合攪拌3 min，再將石墨烯-水混合物進(jìn)行磁攪拌10 min，冷卻至室溫。

混凝土試塊制備：采用凈漿裹實(shí)法。先將水泥和占水泥質(zhì)量35%左右的石墨烯-水加入攪拌機(jī)中攪拌20 s，再加入全部石子攪拌20 s，然后加入全部沙子攪拌20 s，最后加入剩余的石墨烯-水混合物攪拌30 s后即可。試驗(yàn)中進(jìn)行新拌混凝土坍落度檢測(cè)，1組坍落度值70.2 mm、2組坍落度值67.8 mm、3組坍落度值64.3 mm、4組坍落度值60.7 mm、5組坍落度值為57.0 mm。將新拌混凝土放入3×100 mm×100 mm×100 mm塑料模具中振實(shí)3 min，待1 d后即可拆模，將試塊放入保養(yǎng)箱中保養(yǎng)28 d，設(shè)置保養(yǎng)箱中溫度22 ℃，濕度95%。

混凝土試塊養(yǎng)護(hù)取出后進(jìn)行外觀檢查，按照我國(guó)現(xiàn)行規(guī)范GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，混凝土試塊凍融前需先在水中浸泡至少4 h。

為了盡量使水能充分滲透到試塊中，本試驗(yàn)將試塊放入自來(lái)水中浸泡12 h使其吸水飽和，稱(chēng)的各試塊飽和質(zhì)量后放入凍融機(jī)中。本次試驗(yàn)的凍融設(shè)備為微機(jī)控制混凝土快速凍融機(jī)（型號(hào)為HDK9），加熱功率為9 kW，制冷功率為6.6 kW。

試驗(yàn)操作中設(shè)置上限溫度為5 ℃，下限溫度－17 ℃，低溫上限維持2 h，高溫上限維持2 h，過(guò)程定為1個(gè)凍融循環(huán)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 測(cè)試結(jié)果

由于整個(gè)凍融時(shí)間較長(zhǎng)，需將試塊從凍融機(jī)中輕輕拿出并吸去表面的水，記錄凍融后的質(zhì)量，得出試塊質(zhì)量損失，測(cè)出凍融后試塊的抗壓強(qiáng)度。本試驗(yàn)中采用抗壓檢測(cè)器：無(wú)錫東儀牌DY-2008型全自動(dòng)試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試最大壓力速度為200 kN/s。

對(duì)不同凍融破壞情況下混凝土試件的軸心抗壓強(qiáng)度和靜力受壓彈性模量，加載連續(xù)均勻，加載速度應(yīng)控制，可以0.5 MPa/s對(duì)試塊沿軸向施加荷載，直至混凝土試塊被破壞，系統(tǒng)可自動(dòng)采集試驗(yàn)數(shù)據(jù)。所測(cè)混凝土試塊的抗壓強(qiáng)度與質(zhì)量變化如表2所示。

表2 試塊的抗壓強(qiáng)度與質(zhì)量變化

3.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

抗壓強(qiáng)度變化對(duì)比：表2顯示了不同含量石墨烯的混凝土抗壓強(qiáng)度數(shù)值，1組到5組抗壓強(qiáng)度初始值分別為31.70、38.00、34.30、32.10和28.60 MPa，說(shuō)明質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%石墨烯能顯著增加混凝土的抗壓性能，而隨著石墨烯含量增大，抗壓強(qiáng)度下降，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的石墨烯時(shí)強(qiáng)度反而比素混凝土低。當(dāng)不加入石墨烯時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨著凍融次數(shù)從0增加到30次，抗壓強(qiáng)度下降近5%，下降率較為明顯，而摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%石墨烯的混凝土其抗壓強(qiáng)度從0.6%到2.1%，變化明顯減小，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%石墨烯的混凝土抗壓強(qiáng)度也只變化了2%，隨著石墨烯摻量的增加，抗壓強(qiáng)度變化率也在略微上升，但其變化幅度明顯小于沒(méi)有加入石墨烯的素混凝土。

質(zhì)量變化對(duì)比：表2顯示試塊的質(zhì)量損失率，從凍融次數(shù)30次中發(fā)現(xiàn)素混凝土質(zhì)量損失了0.98%，以試塊在不超過(guò)質(zhì)量損失5%的最大判定標(biāo)準(zhǔn)下，說(shuō)明素混凝土能抵抗凍融循環(huán)的次數(shù)較低。在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%石墨烯的試塊中，凍融30次，質(zhì)量損失僅為0.46%，抗凍效果提高了1倍以上。而隨著石墨烯摻量增加，質(zhì)量損失率也在增加，而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%石墨烯的混凝土的試塊質(zhì)量損失也較素混凝土低。

以上數(shù)據(jù)說(shuō)明了不摻任何外加劑的素混凝土抗凍融性能差，摻量為0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的新型石墨烯混凝土能顯著提高抗凍融循環(huán)的能力，其力學(xué)性能最好。

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)做出相應(yīng)的曲線(xiàn)，以便更好分析數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)。凍融次數(shù)與抗壓強(qiáng)度下降率、試塊平均質(zhì)量損失率的關(guān)系如圖2、圖3所示。

圖2 凍融次數(shù)與抗壓強(qiáng)度下降率關(guān)系

圖3 凍融次數(shù)與試塊平均質(zhì)量損失率關(guān)系

從圖2中可以看出，各組抗壓強(qiáng)度變化呈折線(xiàn)上升形狀，凍融初期曲線(xiàn)變化比較平緩，隨著凍融次數(shù)增加曲線(xiàn)斜率越大，石墨烯摻量為0.1%的曲線(xiàn)變化最小，而摻量為0.4%的曲線(xiàn)變化最陡，其變化曲線(xiàn)超過(guò)了素混凝土的曲線(xiàn)。可見(jiàn)含石墨烯摻量為0.1%的混凝土抗凍融后仍能較好保持其物理性能，在提高混凝土抗壓強(qiáng)度的同時(shí)減少凍融循環(huán)破壞帶來(lái)的損傷。

從圖3中可以看出，素混凝土曲線(xiàn)斜率最大，變化最為明顯，且與含0.1%石墨烯的混凝土曲線(xiàn)間距較大，斜率相差2倍以上。

從試驗(yàn)試塊的抗壓強(qiáng)度與質(zhì)量損失中可以看出，摻入適量石墨烯能提高混凝土的抗凍性且摻入0.1%的石墨烯的抗凍效果最為明顯。

3.3 SEM檢測(cè)結(jié)果

為進(jìn)一步探索石墨烯調(diào)控水泥水化產(chǎn)物的機(jī)理，分析其能增強(qiáng)混凝土抗凍性的原因，結(jié)合以上我們得出抗壓強(qiáng)度與質(zhì)量損失的數(shù)據(jù)，我們選擇觀察1組（石墨烯含量為0）與2組（石墨烯含量為0.1%）的混凝土試塊在無(wú)凍融與凍融30次后的SEM形貌，如圖4所示。

圖4 試塊在無(wú)凍融與凍融30次后的SEM形貌

3.4 SEM圖像分析

從圖4（a）中可以看出，水泥在沒(méi)有摻入石墨烯時(shí)，水化產(chǎn)物主要為大量的細(xì)小的針狀、棒狀水化晶體。在經(jīng)過(guò)30次凍融循環(huán)的破壞下，晶體棒狀、針狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)萎縮和明顯疲勞狀態(tài)，見(jiàn)圖4（b），這說(shuō)明凍融過(guò)程中破壞了水泥晶體結(jié)構(gòu)的致密性和完整性，使混凝土抗壓強(qiáng)度下降，在整體晶體構(gòu)造中一些顆粒松散后剝落，導(dǎo)致質(zhì)量下降。

而從圖4（c）可以發(fā)現(xiàn)，加入了0.1%含量的石墨烯混凝土試塊呈現(xiàn)類(lèi)似于雪花狀、圓形狀的晶體構(gòu)造，這顯得混凝土整體結(jié)構(gòu)更加密實(shí)緊湊。這樣的堆疊方式，相互交叉的微晶體使水泥在硬化后力學(xué)性能有了明顯的提高，產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)較好地填充了晶體中的縫隙。從圖4（d）中也發(fā)現(xiàn)混凝土在凍融循環(huán)30次后晶體仍處于較密實(shí)的狀態(tài)，各個(gè)晶體之間連系較好，少有或者沒(méi)有產(chǎn)生裂縫或者細(xì)孔，這樣的構(gòu)造極有力地減少了水分滲透到內(nèi)部，也減少了水因凍漲產(chǎn)生內(nèi)部的壓力而破壞混凝土內(nèi)部構(gòu)造，從而增強(qiáng)了材料的抗凍融能力。

水泥在干燥狀態(tài)下主要由硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣、鐵鋁酸四鈣以及少量的硫酸化物和石膏組成，而水泥在水化過(guò)程中，硅酸三鈣、硅酸二鈣等與其他成分發(fā)生反應(yīng)生成鈣礬石、水化硫鋁酸、硅酸凝膠等產(chǎn)物，這些產(chǎn)物晶體狀物質(zhì)與凝膠體及未水化顆粒構(gòu)成了水泥漿體。而石墨烯的片狀層面在控制水泥水化中可能起著類(lèi)似于拼接的作用，雪花狀晶體結(jié)構(gòu)較好地組合了水泥水化顆粒，彌補(bǔ)了混凝土結(jié)構(gòu)疏松、孔隙較多的缺點(diǎn)，使結(jié)構(gòu)增強(qiáng)密實(shí)，從而減少水的滲透，降低了凍融循環(huán)對(duì)混凝土的破壞[3]。

3.5 混凝土凍融前后外觀描述

混凝土抗凍融的能力也表現(xiàn)在凍融前后的形態(tài)變化上，其2種情況下的外觀形態(tài)如圖5所示。

圖5 2種情況下的外觀形態(tài)

從圖5可以看出，混凝土試塊在沒(méi)有凍融的前提下表面較為平滑，整體看上去結(jié)構(gòu)致密性較好，大多數(shù)試塊在凍融30次以后試塊表面不再平滑，會(huì)出現(xiàn)一些小孔和小坑。在圖5（a）和圖5（b）中，試塊在一些表面的邊緣處出現(xiàn)了一些細(xì)小的裂縫，在裂縫中與周?chē)目紫断噙B，在試塊的一些棱角處會(huì)有少量的顆粒與整個(gè)試塊相分離，當(dāng)輕輕觸碰時(shí)會(huì)掉渣，使試塊的質(zhì)量減少。在圖5（c）和圖5（d）中，試塊表面幾乎沒(méi)有小孔出現(xiàn)，整個(gè)試塊在凍融前后外觀基本保持不變，試塊的棱角處也規(guī)格整齊，幾乎沒(méi)有在表面產(chǎn)生細(xì)小的裂縫，當(dāng)輕輕拿起試塊時(shí)也沒(méi)有發(fā)生質(zhì)量脫落或者掉渣的現(xiàn)象。隨著石墨烯含量的增加，試塊表面越來(lái)越多地產(chǎn)生了孔隙和裂縫，在圖5（i）和圖5（j）中，凍融前后試塊對(duì)比中發(fā)現(xiàn)凍融后試塊表面起了一些小包，使表面呈現(xiàn)坑坑洼洼的形態(tài)，說(shuō)明混凝土內(nèi)部受凍融破壞，使原本致密的晶體發(fā)生變化，反應(yīng)在表面上是使小孔增多，這樣也會(huì)使水更多地進(jìn)入混凝土內(nèi)部，降低了結(jié)構(gòu)抗凍融破壞的能力[4]。從試塊的宏觀表面中可以看出，含量為0.1%的石墨烯新型混凝土在凍融后產(chǎn)生的微裂縫和孔隙最少，從而減少了水滲透到結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，提高了混凝土抗凍融循環(huán)的能力，與不加石墨烯的素混凝土相比，其大大改善了凍融性能。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)含量為0、0.1%、0.2%、0.3%和0.4%石墨烯的混凝土在凍融0、10、20和30次循環(huán)下進(jìn)行試驗(yàn)，得到了試塊凍融前后的質(zhì)量變化和抗壓強(qiáng)度變化。通過(guò)SEM掃描觀察試件微觀下的晶體構(gòu)造，并通過(guò)觀察試塊表面，對(duì)比相應(yīng)數(shù)據(jù)和圖像，得到如下結(jié)論：

1）對(duì)新型石墨烯混凝土來(lái)說(shuō)，混凝土的性能與主要摻入的石墨烯含量多少有關(guān)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻量為0.1%的石墨烯新型混凝土抗凍融能力最強(qiáng)，相比于不摻石墨烯的混凝土在凍融30次前抗壓強(qiáng)度提高了19.9%，凍融后抗壓強(qiáng)度提高了21.2%，凍融前后質(zhì)量損失下降了53.1%?？梢灶A(yù)測(cè)凍融次數(shù)越多，石墨烯新型混凝土相比于素混凝土抗凍性更加優(yōu)異，性能差距將更大。

2）力學(xué)性能方面：當(dāng)混凝土材料中石墨烯片質(zhì)量分?jǐn)?shù)適當(dāng)（本試驗(yàn)中為0.1%）時(shí)，石墨烯能均勻分布在水泥中，將砂、石等顆粒緊密地包裹在一起形成人造石，提高了抗壓強(qiáng)度，并減少凍融破壞的質(zhì)量下降值[5]。

3）微觀方面：石墨烯可以改變水泥水化產(chǎn)物的實(shí)物形狀，對(duì)水化的晶體有類(lèi)似于模板的作用效果，形成的雪花狀的晶體表面積大，結(jié)構(gòu)之間相互交叉，形成疊層狀，有力地填充了晶體之間的孔隙，從而使結(jié)構(gòu)更加致密。增加結(jié)構(gòu)的致密程度也是減少水滲透，防止內(nèi)部水凍融破壞的一個(gè)主要方法。

4）宏觀方面：摻量為0.1%的新型石墨烯混凝土在抵抗凍融破壞時(shí)的效果最為顯著。減少混凝土表面的微裂縫和孔隙，提高表面平整度，減少外部層的孔隙，從而減少水的滲透，是提高抗凍融能力的另一個(gè)主要方法。

5 節(jié)能環(huán)保效益與應(yīng)用前景

隨著我國(guó)城市的現(xiàn)代化發(fā)展和生活水平的提高，延長(zhǎng)建筑物使用年限，提高資源的利用率，推進(jìn)建筑節(jié)能工作的發(fā)展越來(lái)越被人們重視。

冬季施工的凍融破壞一直是影響我國(guó)黃河以北地區(qū)建筑耐久性的重要因素，所以提高建筑抗凍性，一方面能提高建筑物耐久性，降低再建的能源消耗，另一方面又能極大改善建筑使用者的生活和工作環(huán)境。本試驗(yàn)研究的新型石墨烯混凝土能顯著提高建筑的抗凍性能，相對(duì)于其他新型建筑材料帶來(lái)的環(huán)境污染等問(wèn)題，新型石墨烯混凝土朝著綠色、節(jié)能、環(huán)保、高質(zhì)量、高效益的方向發(fā)展。雖然現(xiàn)階段的石墨烯在價(jià)格、成本方面較高，但相對(duì)于不加石墨烯的混凝土，建筑的使用年限可能會(huì)提高幾倍，這對(duì)于建筑重建帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)和資源的消耗是微不足道的[6]。為適應(yīng)建筑應(yīng)用的需要，可將研究新型材料的發(fā)展與提高建筑的耐久性相結(jié)合[7]。

目前，在我國(guó)建筑能耗嚴(yán)重的情況下，積極致力于新型材料在建筑中的運(yùn)用，將成為我國(guó)未來(lái)建筑節(jié)能環(huán)保的主要趨勢(shì)。