化工企業(yè)遺留場地土壤中有機(jī)污染物分布特征及來源分析

袁平凡

（1. 上海市巖土工程檢測中心有限公司，上海 200436；2. 自然資源部大都市區(qū)國土空間生態(tài)修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心，上海 200072）

近年來隨著我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，大量企業(yè)關(guān)停、搬遷，遺留的場地被作為建設(shè)用地或農(nóng)業(yè)用地再次開發(fā)利用。隨著土壤污染調(diào)查工作的推進(jìn)，這些場地的環(huán)境污染情況也不斷發(fā)現(xiàn)[1-2]，其中有機(jī)物污染最為常見。由于有機(jī)污染物大多具有“三致”效應(yīng)和遺傳毒性，并可通過植物的吸收和食物鏈的累積，對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)造成很大危害[3-9]，因此引起社會各界的廣泛關(guān)注。土壤污染狀況調(diào)查評估旨在查明疑似污染地塊是否存在包括有機(jī)物在內(nèi)的有害物質(zhì)的污染現(xiàn)象及其是否超過了健康風(fēng)險可接受水平，并為后續(xù)的土壤修復(fù)和風(fēng)險管控提供基礎(chǔ)支持[10-11]。本文以某化工企業(yè)遺留場地的土壤污染狀況調(diào)查為背景，分析該地塊土壤中有機(jī)污染物的分布特征和組分來源，以期為后續(xù)修復(fù)治理提供技術(shù)支撐，并為類似化工企業(yè)場地調(diào)查與風(fēng)險評估提供工作借鑒。

1 場地基本情況

該場地位于上海市北部，曾經(jīng)為一家化工企業(yè)的生產(chǎn)用地，面積為26105 m2，1987年建成投產(chǎn)，2007年停產(chǎn)、搬遷，場地平整。地塊西側(cè)為城市主干道，南側(cè)為城市一般公路，北側(cè)為待開發(fā)的住宅用地，東側(cè)為在建居住小區(qū)。該場地未來規(guī)劃為工業(yè)用地。

原有的化工企業(yè)是典型的以有機(jī)合成為主的醫(yī)藥中間體生產(chǎn)企業(yè)，建有兩個生產(chǎn)車間和一個倉庫，處理后的廢水向地塊西側(cè)的廢水處理站排放。

原化工企業(yè)主要從事醫(yī)藥中間體鹽酸氯丙嗪的生產(chǎn)，主要包括6個生產(chǎn)流程，其使用的原輔材料、反應(yīng)條件、中間產(chǎn)物及副產(chǎn)物詳見表1，生產(chǎn)過程中還涉及廢水、廢氣、固廢等的排污。這些也是本次分析評價所識別的特征污染物。

表1 生產(chǎn)情況簡表Table 1 Production situation

2 現(xiàn)場取樣與檢測分析

2.1 現(xiàn)場取樣

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控和修復(fù)監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.2-2019）規(guī)范的要求，對該場地布設(shè)了20個土壤監(jiān)測點(diǎn)（含1個場外對照點(diǎn)），每個監(jiān)測點(diǎn)采集三層土壤樣品：0~0.5m表層土壤樣品，0.5m以下間隔不大于2m至少分兩層采集。具體點(diǎn)位布設(shè)情況見圖1所示。

圖1 地塊的平面分布及監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)示意圖Fig.1 Sketch of study area and sample locations

按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)規(guī)程要求，進(jìn)行樣品的采集。使用Geoprobe鉆機(jī)，按照鉆機(jī)架設(shè)、開孔、鉆進(jìn)、取樣、封孔流程進(jìn)行。根據(jù)場地土層分布特性，確定采樣深度為0.5m、2.0m、3.5m。每個點(diǎn)位分別采集不少于5%的平行樣品。并設(shè)置淋洗空白、運(yùn)輸空白和全程序空白樣來控制和檢查樣品從采集到分析全過程是否受到污染。

2.2 檢測分析

（1）污染物確定

按照《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.1-2019）和《土壤環(huán)境質(zhì)量：建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 36600-2018）的要求，確定有機(jī)污染物的檢測種類、檢測方法及評價標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 有機(jī)污染物及檢測方法Table 2 Organic pollutants and testing methods

（2）儀器與試劑

檢測分析使用的儀器與主要試劑為：

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國賽默飛公司，型號Trace 1300/ ISQ QD）；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司，型號8890/5977B）；吹掃捕集儀（美國TEKMER公司，型號Atomx）；快速溶劑萃取儀（瑞士Buchi公司，型號E-916）；全自動定量氮吹儀（美國ATR公司，型號S8PLUS）；超純水系統(tǒng)（法國史密博公司，型號IQ7000）；

59種2000 mg/L VOC混標(biāo)；64種1000 μg/mL半揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)；24種1000 μg/mL農(nóng)藥混標(biāo)；保留時間窗口（RTW）標(biāo)準(zhǔn)溶液（DRH-008S-R2），31種1000 mg/L石油烴（C10-C40）混標(biāo)。二氯甲烷、正已烷、丙酮等均為色譜純；高純氮?dú)猓?9.999%）；無水硫酸鈉。

（3）樣品前處理

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的測定，采用吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）、內(nèi)標(biāo)法定量。

石油烴（C10-C40）采用新鮮土壤樣品測定，用硅藻土脫水，以正己烷—丙酮作溶劑，加壓流體萃取，GC-FID測定，得到色譜圖后，計算C10-C40時間段的色譜的響應(yīng)峰面積，由外標(biāo)法定量。

半揮發(fā)性有機(jī)化合物（SVOCs）采用新鮮土壤樣品測定，用無水硫酸鈉脫水，以正己烷—丙酮（農(nóng)藥類污染物）或二氯甲烷—丙酮（其他污染物）作溶劑，采用索氏提取提取樣品中污染物，最后用氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）測定，內(nèi)標(biāo)法定量。

（4）質(zhì)量控制

進(jìn)行檢測時，抽取10%的樣品作空白樣和平行分析，儀器按時進(jìn)行性能檢查，并通過校準(zhǔn)曲線檢查、替代物回收率、空白加標(biāo)和基體加標(biāo)回收率來控制檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)果與討論

3.1 定量檢測結(jié)果

對采集的所有土壤樣品均進(jìn)行了石油烴（C10-C40）、62種揮發(fā)性有機(jī)物化合物(VOCs)、79種半揮發(fā)性有機(jī)化合物（SVOCs）的定量檢測。檢測結(jié)果顯示：石油烴（C10-C40）均有檢出，但含量較低，沒有超標(biāo)現(xiàn)象；VOCs中苯、甲苯、氯苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯等10項(xiàng)參數(shù)有檢出，其中部分樣品的氯苯檢測結(jié)果超過GB 36600-2018第二類用地篩選值和管制值，最大超標(biāo)7.6倍，達(dá)到重度污染；SVOCs中苯胺、4-氯苯胺、六氯苯等3項(xiàng)參數(shù)有檢出，其中六氯苯檢測結(jié)果超過GB 36600-2018第二類用地篩選值，但未超過管制值，最大超標(biāo)0.7倍，屬于輕度污染；苯胺雖有檢出，但含量較低，沒有超標(biāo)現(xiàn)象；4-氯苯胺檢出率較高，但缺少判定標(biāo)準(zhǔn)。超標(biāo)污染物檢測結(jié)果詳見表3。

表3 土壤中氯苯和六氯苯檢測結(jié)果Table 3 Statistical results of chlorobenzene and hexachlorobenzene in soil

3.2 定性鑒別結(jié)果

對污染最嚴(yán)重的S10這個點(diǎn)位的土壤中半揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行了定性鑒別。依據(jù)色譜條件，測定樣品所得總離子流圖（TIC），詳見圖2。

圖2 土壤SVOCs定性分析TIC圖Fig.2 Tic diagram for qualitative analysis of SVOCs in soil

根據(jù)不同保留時間的質(zhì)譜圖以及依據(jù)NIST17譜庫查得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖，分析對比得出定性鑒別結(jié)果（已定量檢測的參數(shù)除外）。具體化合物名稱、CAS號見定性結(jié)果表4。從圖2可以看出，2-氯苯胺、3-氯苯胺、二氯苯胺、3-氯二苯胺、2-氯吩噻嗪等檢測因子的信號較大，含量相對較高。

表4 樣品SVOCs定性結(jié)果Table 4 Qualitative results of SVOCs

4 污染物分布特征與來源分析

4.1 分布特征

該場地土壤VOCs中的氯苯及SVOCs中的六氯苯檢測結(jié)果超過GB 36600-2018第二類用地篩選值，由表3可知，氯苯在表層0.5m區(qū)域，生產(chǎn)車間采樣點(diǎn)達(dá)到重度污染，其它區(qū)域無污染；土壤深度達(dá)到2.0m時，排污管道線路樣品點(diǎn)達(dá)到重度污染，其它區(qū)域無污染；土壤深度達(dá)到3.5m時，場地區(qū)域均無污染。六氯苯在表層土0.5m及3.5m深度時，均無污染，但在土壤深度2.0m時，排污管道線路樣品點(diǎn)達(dá)到中度污染?？傮w呈面狀污染，主要分布在生產(chǎn)車間及排污管道線路，未出現(xiàn)明顯的平面上的擴(kuò)散。

垂向上，生產(chǎn)車間區(qū)域的表層土壤受到一定程度的氯苯污染，0.5m以下的氯苯濃度隨土壤深度的增加而急劇下降，垂向遷移不顯著，表明在生產(chǎn)經(jīng)營過程中存在原料、輔料、廢水、廢渣等跑冒滴漏現(xiàn)象。排污管道線路區(qū)域的表層土壤未受到污染，但在2.0m深度時，氯苯達(dá)重度污染，六氯苯達(dá)中度污染，2.0m以下的濃度隨土壤深度的增加而急劇下降，垂向遷移不顯著，生產(chǎn)廢水排污管道線的滲漏是主要原因。

4.2 來源分析

結(jié)合該場地歷史及識別的特征污染物可知，氯苯、六氯苯和五氯苯為生產(chǎn)的主要原輔材料，苯胺、4-氯苯胺、苯甲酸、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺衍生物、二氯苯胺、二苯胺、苯基乙基丙二酸二乙酯、3-氯二苯胺、4,4'-二氯二苯砜和2-氯吩噻嗪等均為生產(chǎn)的主要副產(chǎn)物和中間產(chǎn)物。與識別出的疑似污染區(qū)及特征污染物基本吻合，生產(chǎn)經(jīng)營過程中存在原料、輔料、廢水、廢渣等跑冒滴漏及生產(chǎn)廢水排污管道線的滲漏等現(xiàn)象。

5 結(jié)論與建議

5.1 結(jié)論

通過對場地的土壤中有機(jī)污染物的定量和定性檢測結(jié)果，以及污染分布特征的分析，可以得出以下結(jié)論：

（1）污染物主要來自歷史生產(chǎn)工藝中的原輔材料、反應(yīng)中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物，且排污管道線附近的污染最為嚴(yán)重，其次是生產(chǎn)車間。生產(chǎn)時期較長，且設(shè)備技術(shù)落后，工藝粗放、管理不規(guī)范等，在生產(chǎn)經(jīng)營過程中，原料、輔料、備品等均可能存在跑冒滴漏、雨水管、排污管存在滲漏甚至泄露、廢渣可能存在遺散，導(dǎo)致呈面狀污染，對環(huán)境造成嚴(yán)重影響；

（2）該地塊土壤中有機(jī)污染物中氯苯和六氯苯存在超過污染風(fēng)險篩選值的情況，對人體健康可能存在風(fēng)險，建議結(jié)合地下水的調(diào)查結(jié)果，并根據(jù)場地水文地質(zhì)條件等情況進(jìn)行未來的遷移擴(kuò)散趨勢分析，按照HJ 25.2-2019、HJ 25.3-2019等開展詳細(xì)調(diào)查和風(fēng)險評估，進(jìn)一步確定具體污染范圍和風(fēng)險水平。

5.2 后期治理與修復(fù)的建議

（1）氯苯類污染物，除了其毒性外，都具有揮發(fā)性，氣味很大，因此最好的治理方式是修復(fù)。由于污染物中包括揮發(fā)性和半揮發(fā)性兩類，且還可能存在地下水污染的問題，需要綜合考慮；

（2）可先用氣相抽提技術(shù)，除去大部分VOC，然后再采用化學(xué)氧化或還原脫氯除去剩余的VOC和SVOC，以降低有機(jī)物的毒性，但需要注意，脫氯后的有機(jī)物仍有一定毒性，需要作評估；

（3）上海地區(qū)的土壤黏性大，滲透性弱，宜采用異位修復(fù)方式。而對于滲透性較好的地區(qū)，可考慮采用原位修復(fù)方式。具體的修復(fù)技術(shù)和修復(fù)方式應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)小試及現(xiàn)場中試后方可確定。